Твёрдокислотные топливные элементы (, сокращённо , ) — класс топливных элементов c твёрдыми кислотами в качестве электролита. Подобно и твёрдооксидным топливным элементам (сокращённо ), электроэнергия производится путём электрохимического преобразования газов, содержащих водород и кислород, в качестве побочного продукта получается вода. Водород получают из различных видов топлива (из промышленного пропана и дизельного топлива). Температурный режим такого топливного элемента от 200 до 300 °C.

Твёрдокислотный электролит В топливных элементах (SAFC) твёрдые кислоты представляют собой протонпроводящие материалы. Химические и физические свойства твёрдых кислот находятся между свойствами обычных кислот и обычных солей — они проводят ток благодаря протонам от «кислотного» вклада и хрупки из-за «солевого» вклада. Эти материалы основаны на оксианионных группах, таких как SO 4 2-, PO 4 3−, SeO 4 2− или AsO 4 3−, связанных водородными связями и уравновешенных по заряду крупными катионными частицами, такими как Cs +, Rb +, NH 4 + или K +. Первый твёрдокислотный электролит в экспериментальном SAFC был представлен в 2000 году, использовался гидросульфат цезия CsHSO4. В наиболее эффективных SAFC используется дигидрофосфат цезия, CsH2PO4.

Для синтеза твёрдых кислотных материалов и их композитов используются различные методы, включая медленное изотермическое испарение смесей, осаждение, вызванное растворителем, сухое смешивание, электропрядение, золь-гель, литьё тонких пленок и пропитка. Температура, давление, продолжительность нагрева и измельчение/смешивание влияют на структуру электролита. В настоящее время предпочтительным методом в литературе является смешивание с водой с последующим осаждением, вызванным растворителем. Этот метод обычно позволяет получать поликристаллические порошки твёрдых кислот, тогда как медленное изотермическое испарение приводит к образованию монокристаллов.

Преимущества твёрдых кислот в качестве электролитов для топливных элементов заключаются в «суперпротонных» структурах. CsH₂PO₄ демонстрирует высокие значения протонной проводимости 2,2× 10⁻² См· см⁻¹ при 240 °C, а CsHSO₄ обладает протонной проводимостью 4× 10⁻² См· см⁻¹ при 200 °C.

«Суперпротонная» структура и свойства твёрдой кислоты возникают в результате фазового перехода, происходящего в диапазоне температур от 100 °C до 250 °C для большинства твёрдых кислот, при котором проводимость может увеличиться на 2-3 порядка. Проводимость CsH₂PO₄ увеличивается на четыре порядка за счет суперпротонного фазового перехода. Высокая проводимость позволяет достигать пиковых значений удельной мощности до 415 мВт/ см² в топливных элементах на основе CsH₂PO₄ и эффективности до 50 % на различных видах топлива.

Преимуществом твёрдых кислот в качестве альтернативы традиционным полимерным мембранным электролитам (ПМЭ) в топливных элементах является необязательность гидратации для функционирования в качестве электролита. Полимерные электролитные мембраны требуют постоянной гидратации для поддержания приемлемого уровня проводимости, но гидратация может одновременно разрушать эти мембраны. Это ограничивает рабочую температуру топливного элемента с ПМЭ до уровня ниже 100 °C. Твёрдые кислоты в топливноа элементе позволяют работу при средних температурах, тем самым устраняя дополнительные проблемы, связанные с неэффективностью электрокатализатора и непереносимостью примесей топлива, которые возникают из-за более низких рабочих температур топливных элементов с ПМЭ. Твёрдотопливные элементы на основе твёрдых кислот могут работать на водороде, полученном из биодизеля и других примесей углеводородов. Дополнительным преимуществом более высоких рабочих температур SAFC является возможность использования более дешёвых катализаторов из неплатиновых сплавов и оксидов переходных металлов.

Одним из главных недостатков CsHSO₄ является его растворимость в воде и практические трудности в изготовлении достаточно тонких мембран. Кроме того, реакции с участием газообразного водорода, электролита и типичных электрокатализаторов SAFC могут привести к деградации анодного материала, что в конечном итоге приводит к снижению производительности SAFC даже после умеренного использования. Поэтому исследования сместились в сторону разработки электролитов на основе CsH₂PO₄. Хотя CsH₂PO₄ не требует гидратации для улучшения своей проводимости, ему необходим определённый уровень гидратации для предотвращения диссоциации на соль и водяной пар. Обычно эта гидратация обеспечивается увлажнением подаваемых в топливный элемент водорода и кислорода. Другое исследование показало, что увлажнение источников не влияет на производительность топливного элемента, что предполагает необходимость дальнейшего изучения этого явления. Третье исследование показало, что увлажнение мало влияет на краткосрочные испытания производительности SAFC, но становится необходимым для долгосрочной стабильности и производительности. В литературе также существуют разногласия относительно того, могут ли более высокие рабочие температуры SAFC потенциально привести к дегидратации или разложению CsH2PO4. Один из подходов к улучшению термической стабильности заключается в легировании твёрдых кислот оксидными материалами, такими как диоксид кремния или оксид алюминия, которые могут как повысить стабильность, так и улучшить перенос протонов для CsHSO4, но еще не исследованы для CsH2PO4. Электродные реакции Водородный газ на аноде расщепляется на протоны и электроны. Протоны через твёрдый кислотный электролит достигают катода, а электроны перемещаются к катоду по внешней цепи, генерируя электричество. На катоде протоны и электроны рекомбинируют вместе с кислородом, образуя воду, которая затем удаляется из системы.

Анод : H₂ → 2H⁺ + 2e⁻

Катод : O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O

В целом : H 2 +

Изготовление и производство ячеек В 2005 году были изготовлены SAFC с тонкими электролитными мембранами CsH₂PO₄ толщиной 25 микрометров, что привело к восьмикратному увеличению пиковой плотности мощности по сравнению с более ранними моделями. Тонкие электролитные мембраны минимизируют потери напряжения из-за внутреннего сопротивления внутри мембраны. Тонкие электролитные мембраны были изготовлены методом нанесения суспензии, толуол использовался в качестве суспензионной среды для твёрдой кислоты. Слои ячейки наносились следующим образом на газодиффузионный электрод из нержавеющей стали: электрокатализатор, электролит CsH₂PO₄, второй электрокатализатор и заключительный газодиффузионный слой. Далее ячейка подвергалась одноосному прессованию для улучшения адгезии на границах раздела между слоями.

Анод твёрдокислотного топливного элемента представляет собой «пористую электролитную наноструктуру, равномерно покрытую тонкой платиновой пленкой». Анод изготавливают методом распылительной сушки. Наночастицы CsH₂PO осаждаются с созданием пористых, трёхмерных взаимосвязанных наноструктур из электролитного материала твердокислотного топливного элемента CsH₂PO₄.

Электродные катализаторы В SAFC используют электрохимические катализаторы на электродах для повышения эффективности элемента. Наиболее распространены платиновые катализаторы. Первоначально наночастицы платины осаждались непосредственно на поверхности электрода, но эти наночастицы агломерировались в процессе работы топливного элемента. В недавних исследованиях были использованы углеродсодержащие подложки (углеродные нанотрубки, графен и т. д.) для уменьшения агломерации. Наночастицы платины осаждаются непосредственно на углеродсодержащую подложку с помощью атомно-слоевого или металлоорганического химического осаждения из паровой фазы.

Благодаря стабильности CsH₂PO₄ при рабочих температурах, топливные элементы с самоорганизующимся токосъёмником обладают высокой устойчивостью к отравлению катализатора . Однако локальные горячие точки вокруг волокон токосъёмника могут вызывать отравление катализатора. Локальные горячие точки могут образовывать жидкую фазу CsH₂PO₄, которая вводит фосфатные группы в платиновый катализатор, ухудшая работу топливного элемента. Введение микропористого токосъёмника улучшает морфологическую стабильность CsH₂PO₄ и, следовательно, снижает отравление катализатора.

Механическая стабильность По сравнению со своими аналогами, работающими при высоких температурах, такими как высокотемпературные или твёрдооксидные топливные элементы, твердокислотные топливные элементы выигрывают от работы при низких температурах, где пластическая деформация и механизмы ползучести с меньшей вероятностью могут привести к необратимому повреждению материалов элемента. Работа при более низких температурах также позволяет использовать нетугоплавкие материалы, что, как правило, снижает стоимость твёрдокислотных топливных элементов.

Электролиты твёрдокислотных топливных элементов подвержены механической деградации в нормальных условиях эксплуатации при температурах выше температуры их сверхпротонного фазового перехода из-за сверхпластичности, обеспечиваемой этим переходом. В случае CsHSO4 скорость деформации равна для приложенного сжимающего напряжения в диапазоне нескольких МПа. Топливные элементы часто требуют давления в этом диапазоне для надлежащей герметизации устройства и предотвращения утечек, поэтому ползучесть может привести к деградации элементов за счёт короткого замыкания. Скорость деформации, смоделированная с использованием стандартного уравнения ползучести в стационарном состоянии, имеет показатель степени напряжения, равный обычно связан с механизмом скольжения дислокаций и энергией активации 1,02 эВ. n — показатель степени напряжения, Q — энергия активации ползучести, а A — константа, зависящая от механизма ползучести.

Хотя более тонкие мембраны предпочтительны для повышения проводимости, они могут быть более подвержены механической деградации и физическим утечкам, что приводит к потере стабильности ячейки.

Решением проблемы может быть упрочнение осаждения с использованием композитного электролита, в который вводятся керамические частицы для предотвращения движения дислокаций. Так, скорость деформации CsH₂PO₄ была уменьшена в пять раз за счет добавления частиц SiO₂ размером 2 микрона, однако это привело к снижению протонной проводимости на 20 %.

Также ассматривались композиты CsH₂PO₄ / эпоксидная смола , в которых частицы CsH₂PO₄ микронного размера внедрены в сшитую полимерную матрицу. Сравнение прочности на изгиб композита SiO₂ и эпоксидного композита показало, что, хотя сами показатели прочности схожи, гибкость эпоксидного композита превосходит их. Эпоксидный композит также демонстрирует сопоставимую, но несколько более низкую проводимость, чем композит SiO₂, при работе при температурах ниже 200 °C.

Применение Благодаря умеренным температурным требованиям и совместимости с несколькими типами топлива, SAFC могут использоваться в удалённых местах, например для удалённых нефтегазовых применений для электрификации устьев скважин и исключения использования пневматических компонентов, выбрасывающих метан и другие парниковые газы в атмосферу. Компактная портативная система SAFC для военных целей будет работать на стандартном логистическом топливе, таком как судовое дизельное топливо и JP8.

В 2014 году был разработан туалет, химически преобразующий отходы в воду и удобрения, комбинируя солнечную энергию и SAFC .

Примечания

Категория:Топливные элементы