Диимид (также диазен или диимин) — химическое соединение с формулой N2H2. Существует в виде двух геометрических изомеров: E (транс) и Z (цис). Термин «диазен» чаще применяется к органическим производным диимида; так, азобензол является примером органического диазена.
Синтез Традиционный способ получения диимида заключается в окислении гидразина пероксидом водорода или воздухом.
N2H4 + H2O2 → N2H2 + 2H2O
Кроме того, диимид можно получить гидролизом диэтилазодикарбоксилата или азодикарбонамида:
Et−O2C−N=N−CO2−Et → HN=NH + 2 CO2 + 2 HOEt
В настоящее время диимид получают термическим разложением 2,4,6-триизопропилбензолсульфонилгидразида.
Из-за своей нестабильности диимид генерируется и используется на месте. При этом образуется смесь цис (Z-) и транс (E-) изомеров. Оба изомера нестабильны и медленно взаимно превращаются друг в друга. Транс-изомер более устойчив, однако именно цис-изомер вступает в реакцию с ненасыщенными субстратами; в результате, согласно принципу Ле Шателье — Брауна, равновесие между ними смещается в сторону цис-изомера. В некоторых методиках предусматривается добавление карбоновых кислот, катализирующих цис-транс-изомеризацию. Диимид легко разлагается. Даже при низких температурах более устойчивый транс-изомер быстро вступает в различные реакции диспропорционирования, образуя преимущественно гидразин и газообразный азот:
2 HN=NH → H2N−NH2 + N2
Из-за этой конкурирующей реакции разложения для восстановления с помощью диимида обычно требуется значительный избыток исходного реагента.
Применение в органическом синтезе Диимид иногда применяется в качестве реагента в органическом синтезе. Он гидрирует алкены и алкины, обеспечивая селективный перенос водорода с одной стороны молекулы субстрата, что приводит к той же стереоселективности, что и катализируемое металлами syn-присоединение H2. Единственным побочным продуктом реакции является газообразный азот. Несмотря на то, что этот метод довольно громоздок, использование диимида позволяет избежать применения высоких давлений, газообразного водорода и дорогостоящих металлических катализаторов. Механизм гидрирования включает образование шестичленного переходного состояния C2H2N2:
Селективность Диимид имеет преимущество, поскольку селективно восстанавливает алкены и алкины и не реагирует со многими функциональными группами, которые препятствуют обычному каталитическому гидрированию. Таким образом, пероксиды, алкилгалогениды и тиолы устойчивы к действию диимида, тогда как при использовании металлических катализаторов эти группы обычно подвергаются разрушению. Реагент преимущественно восстанавливает алкины, а также незамещённые или стерически незатруднённые либо напряжённые алкены до соответствующих алкенов и алканов.
См. также
Дифтордиазин
Примечания
Категория:Соединения азота по алфавиту Категория:Азосоединения Категория:Восстановители Категория:Газы Категория:Гидриды азота