Vertikálne usporiadané polia uhlíkových nanorúrok (VANTA) sú jedinečnou mikroštruktúrou pozostávajúcou z uhlíkových nanorúrok orientovaných pozdĺžnou osou kolmo na povrch substrátu. Tieto VANTA účinne zachovávajú a často zvýrazňujú jedinečné anizotropné vlastnosti jednotlivých uhlíkových nanorúrok a majú morfológiu, ktorú možno presne kontrolovať. VANTA sú preto široko využiteľné v celom rade súčasných a potenciálnych aplikácií zariadení.
Syntéza
Existuje niekoľko experimentálnych technológií na usporiadanie jednotlivých CNT alebo sústavy CNT podľa vopred určenej orientácie. Tieto techniky sa spoliehajú na rôzne mechanizmy, a preto sú použiteľné v rôznych situáciách. Tieto techniky sú rozdelené do dvoch skupín podľa toho, kedy sa zarovnanie dosiahne: a) techniky in-situ, pri ktorých sa zarovnanie dosiahne počas procesu rastu CNT, a b) techniky ex-situ, pri ktorých sa CNT pôvodne pestujú v náhodných orientáciách a zarovnanie sa dosiahne neskôr, napríklad počas procesu integrácie zariadenia.
Termické chemické naparovanie
Mechanizmus rastu
Termické chemické naparovanie je bežná technika na pestovanie zarovnaných polí CNT. V procese CVD sa horúci plyn rozkladá, *zostávajúci uhlík difunduje do častíc katalyzátora alebo okolo nich* a potom sa na jednej kryštalografickej strane katalyzátora vytvorí zárodok bočnej steny grafitovej nanorúrky. Priemer katalyzátora priamo ovplyvňuje priemer vyrastených nanorúrok. Existujú dva základné rastové modely pre CVD rast VANTA: "model rastu na hrote" a "model rastu na báze". V prípade modelu "tip-growth" sa uhľovodík rozkladá na hornom povrchu kovu, uhlík difunduje dole kovom a CNT sa vyzrážajú cez spodnú časť kovu, čím sa celá kovová častica odtláča od substrátu a pokračuje v raste, až kým kov nie je úplne pokrytý prebytočným uhlíkom a jeho katalytická aktivita sa nezastaví. V prípade modelu rastu na báze prebieha počiatočný rozklad uhľovodíka a difúzia uhlíka podobne ako v prípade rastu na špičke, ale zrážanie CNT vychádza z vrcholu kovovej častice a vytvára polguľovú kupolu, ktorá sa potom rozširuje nahor v podobe bezproblémového grafitového valca. Následný rozklad uhľovodíka prebieha na spodnom obvodovom povrchu kovu a rozpustený uhlík difunduje smerom nahor. Väčšina procesov tepelnej CVD pestuje nanorúrky metódou koreňového alebo základného rastu. Morfológiu jednotlivých CNT aj sústavy CNT určujú rôzne parametre rastu CVD, ktoré možno nastaviť tak, aby sa získali vertikálne usporiadané sústavy CNT s rôznou štruktúrou.
Katalyzátor
Katalyzátor umožňuje pyrolýzu uhlíka a následný rast VANTA. Katalyzátormi sú zvyčajne kovy, ktoré majú vysokú rozpustnosť uhlíka pri vysokých teplotách a ktoré vykazujú vysokú rýchlosť difúzie uhlíka, napríklad železo (Fe), kobalt (Co) a nikel (Ni). Uvádza sa, že aj iné prechodné kovy, ako napríklad meď (Cu), zlato (Au), striebro (Ag), platina (Pt) a paládium (Pd), katalyzujú rast CNT z rôznych uhľovodíkov, ale majú nižšiu rozpustnosť uhlíka a následne nižšiu rýchlosť rastu. Bežnými katalyzátormi sú aj pevné organokatalocény, ako sú ferocén, kobaltocén, nikelocén. Zistilo sa, že teplota a čas tepelných a redukčných krokov predúpravy katalyzátora sú rozhodujúcimi premennými pre optimalizované rozloženie nanočastíc s rôznymi priemernými priemermi v závislosti od počiatočnej hrúbky filmu. Pri raste CNT pomocou CVD sa používa rozprašovaný tenký film katalyzátora (napr. 1 nm Fe). Počas zahrievania sa film rozmáča a vytvára ostrovčeky železa, ktoré potom vytvárajú nanorúrky. Keďže železo je pohyblivé, ostrovčeky sa môžu spojiť, ak sa ponechajú príliš dlho pri rastovej teplote pred začatím rastu nanorúrok. Žíhanie pri rastovej teplote znižuje hustotu miest #/mm2 a zvyšuje priemer nanorúrok. Keď nanorúrky rastú z ostrovčekov katalyzátora, efekt zhlukovania a van der Waalsove sily medzi ostatnými CNT im nedávajú možnosť rásť iným smerom ako vertikálne k substrátu.
Výška vertikálne usporiadaných CNT sa mení aj v závislosti od vzdialenosti častíc katalyzátora. V správach sa uvádza, že v prípade vertikálne usporiadaných zväzkov CNT rastú CNT dlhšie, keď v ich blízkosti rastú iné CNT, čo sa prejavuje dlhšími CNT rastúcimi na väčších časticiach katalyzátora alebo keď sú častice katalyzátora rozmiestnené blízko seba. Choi a kol. zaznamenali dobrú morfológiu a hustú distribúciu VANTAs vypestovaných z Ni nanopráškov a magnetických kvapalín zmiešaných v polyvinylalkohole spin-coated na Si a oxidu hlinitom. Xiong a kol. preukázali, že monokryštalický oxid horečnatý (MgO) je pri katalýze Fe katalyzátorom vhodným substrátom na pestovanie VANTA s dĺžkou až . Ukázalo sa tiež, že aplikácia monovrstvy Mo s katalyzátorom Co potlačila rozšírenie distribúcie priemeru SWNT v takejto vypestovanej VANTA, pričom zloženie aj množstvo Co a Mo ovplyvnili katalytickú aktivitu.
Podpora
Materiál substrátu, morfológia jeho povrchu a textúrne vlastnosti výrazne ovplyvňujú výsledný výťažok VANTA. Niektoré príklady bežne používaných substrátov pri CVD sú kremeň, kremík, karbid kremíka, oxid kremičitý, oxid hlinitý, zeolit, CaCO3 a oxid horečnatý. Väčšina substrátov je pred nanesením katalyzátora pokrytá podkladovou vrstvou pozostávajúcou z 10 – 20 nm oxidu hlinitého. Tým sa reguluje odmočenie katalyzátora do ostrovčekov predvídateľnej veľkosti a predstavuje difúznu bariéru medzi substrátom a kovovým katalyzátorom. Li a kol. vyrobili VANTA pozostávajúcu z uhlíkových nanorúrok v tvare Y pyrolýzou metánu nad katalyzátorom z oxidu horečnatého pokrytého kobaltom na rozvetvených nanokanálových šablónach oxidu hlinitého. Qu a kol. použili uhlíkové vlákno na báze smoly ako nosič na rast VANTA s použitím uhlíkového zdroja FePc. Výsledné pole sa šíri radiálne na povrchu uhlíkového vlákna.
Zhong a kol. demonštrovali priamy rast VANTA na kovových titánových (Ti) povlakoch s katalyzátorom Fe/Ti/Fe naprašovaným na SiO2/Si doštičky. Alvarez a kol. uvádzajú možnosť spin-coat roztoku alumoxánu ako katalytického nosiča pre rast VANTA prostredníctvom CVD. Po odparení konvenčného Fe katalyzátora na spin-coated nosič bol výsledný výťažok rastu VANTA podobný ako pri konvenčných práškových nosičoch Al2O3.
Zdroj uhlíka
Zdrojom uhlíka pre CVD VANTA je najčastejšie plynný uhlík, ako napríklad metán, etylén, acetylén, benzén, xylén alebo oxid uhoľnatý. Medzi ďalšie príklady uhlíkových prekurzorov patria cyklohexán, fullerén, metanol a etanol. Pyrolýza týchto plynov na atómy uhlíka sa líši v závislosti od rýchlosti rozkladu pri rastových teplotách, obsahu uhlíka v molekulách plynu a rastového katalyzátora. Lineárne uhľovodíky ako metán, etylén, acetylén sa tepelne rozkladajú na atómové uhlíky alebo lineárne diméry/triméry uhlíka a vo všeobecnosti vytvárajú rovné a duté CNT. Na druhej strane cyklické uhľovodíky, ako sú benzén, xylén, cyklohexán, fullerén, vytvárajú relatívne zakrivené/dutinové CNT so stenami rúrok často premostenými dovnútra. Vyrovnané polia MWNT boli syntetizované katalytickým rozkladom zmesi ferocén-xylén prekurzorov na kremenných substrátoch pri atmosférickom tlaku a relatívne nízkej teplote (~675 °C).
Eres a kol. zistili, že pridanie ferocénu do prúdu plynu tepelným odparovaním súčasne s acetylénom zvýšilo rýchlosť rastu uhlíkových nanorúrok a predĺžilo hrúbku VANTA na . Ferocén sa zavádzal do prúdu plynu tepelným odparovaním súčasne s prúdom acetylénu. Qu a kol. uviedli nízkotlakový CVD proces na SiO2/Si doštičke, pri ktorom vzniká VANTA pozostávajúca z CNT so stočenými zapletenými koncami. Počas pyrolytického rastu VANTA pôvodne vytvorené segmenty nanorúrok zo základného procesu rastu rástli v náhodných smeroch a vytvorili náhodne zapletenú vrchnú vrstvu nanorúrok, na ktorú potom nadväzovali podkladové rovné polia nanorúrok. Zhong a kol. skúmali čisto tepelný proces CVD pre lesy SWNT bez leptacieho plynu a preukázali, že hlavným rastovým prekurzorom je acteylén a pre rast SWNT VANTA má kľúčový význam premena akejkoľvek vstupnej suroviny na C2H2. Reaktívny etchant, ako napríklad voda, atómový vodík alebo hydroxylové radikály, môže rozšíriť okno depozície SWNT lesa, ale nie je potrebný v reaktoroch so studenou stenou pri nízkych tlakoch.
Dasgupta a kol. syntetizovali voľne stojaci makrotrubicový VANTA pomocou sprejovej pyrolýzy roztoku ferocénu a benzénu v dusíkovej atmosfére, pričom sa zistilo, že optimálne podmienky na vytvorenie makrotrubicovej geometrie sú 950 °C, 50 mg/ml ferocénu v benzéne, rýchlosť čerpania kvapalného prekurzora 1,5 ml/min a prietok plynu dusíka 5 l/min.
Teplota
Pri príliš nízkej teplote nie sú atómy katalyzátora dostatočne pohyblivé na to, aby sa spojili do častíc na nukleáciu a rast nanorúrok, a katalytický rozklad uhlíkového prekurzora môže byť príliš pomalý na tvorbu nanorúrok. Ak je teplota príliš vysoká, katalyzátor je príliš pohyblivý na to, aby vytvoril dostatočne malé častice na nukleáciu a rast CNT. Typický rozsah rastových teplôt vhodných na CVD rast VANTA je 600 – 1 200 °C. Teplota rastu ovplyvňuje štruktúru jednotlivých CNT; pri nízkoteplotnej CVD (600 – 900 °C) vznikajú MWCNT, zatiaľ čo pri vysokoteplotnej reakcii (900 – 1 200 °C) sa uprednostňujú SWCNT, pretože majú vyššiu energiu tvorby. Pre každý systém CVD existuje kritická teplota, pri ktorej rýchlosť rastu dosahuje maximálnu hodnotu.
Teplotná závislosť rastu uhlíkových nanorúrok s ferocénom vykazuje prudký pokles pri vysokých teplotách substrátu a stratu vertikálneho usporiadania pri 900 °C. Zhang a kol. uskutočnili rast VANTA na sérii katalyzátorov Fe/Mo/vermikulit a uviedli, že so zvyšujúcou sa teplotou rastu sa zarovnanie CNT interkalovaných medzi vermikulitmi zhoršuje.
Rast s asistenciou toku
Kľúčom k vysokým výťažkom rastu je správne zavedenie oxidačných činidiel v plynnom prostredí tak, aby povrch častíc katalyzátora zostal aktívny čo najdlhšie, čo sa pravdepodobne dosahuje vyrovnaním konkurencie medzi rastom amorfného uhlíka a tvorbou sp2 grafitických kryštálov na časticiach katalyzátora. Oxidačné činidlá môžu nielen odstrániť alebo zabrániť rastu amorfného uhlíka, ale môžu tiež leptať vrstvy grafitu, ak sa používajú vo vyšších koncentráciách, ako je priaznivé. Hata a kol. uviedli milimetrové vertikálne zarovnané dlhé SWCNT s použitím etylénového CVD procesu s asistenciou vody s viacvrstvovými Fe/Al alebo oxidmi hliníka na Si doštičkách. Navrhli, že riadený prívod pary do CVD reaktora pôsobil ako slabý oxidátor a selektívne odstraňoval amorfný uhlík bez poškodenia rastúcich CNT.
Rast s asistenciou poľa
Keďže všetky CNT sú elektricky vodivé, majú tendenciu vyrovnávať sa s elektrickými siločiarami. Na základe tohto princípu boli vyvinuté rôzne metódy na aplikáciu dostatočne silného elektrického poľa počas procesu rastu CNT, aby sa dosiahlo rovnomerné zarovnanie CNT. Orientácia zarovnaných CNT závisí okrem tepelnej náhodnosti a van der Waalsových síl najmä od dĺžky CNT a elektrického poľa. Táto technika bola použitá na pestovanie VANTA pozitívnym predpätím substrátu počas CVD rastu.
Ďalším modifikovaným prístupom k pestovaniu VANTAs je kontrola orientácie feromagnetických katalyzátorov, ktoré majú jednu kryštalografickú magneticky jednoduchú os. Magnetická jednoduchá os má tendenciu byť rovnobežná s magnetickým poľom. V dôsledku toho môže aplikovaná magnetická sila orientovať tieto magnetické katalytické nanočastice, ako sú katalytické nanočastice železa a nanočastice Fe3O4. Keďže len určitá nanokryštalická hrana katalytických nanočastíc je katalyticky aktívna a rýchlosť difúzie atómov uhlíka na tejto hrane je najvyššia, CNT prednostne rastú z určitej hrany katalytických nanočastíc a vyrastené CNT sú orientované pod určitým uhlom.
Individuálne adresovateľné nanoštruktúry