náhľad|Príklady tautomérií|300x300bodTautoméry sú štruktúrne izoméry (konštitučné izoméry) chemických zlúčenín, ktoré môžu voľne prechádzať z jedného na druhý. Táto reakcia je zvyčajne výsledkom presunu protónu (vodíkového katiónu). Tento dej je dôležitý napríklad v chovaní aminokyselín alebo nukleových kyselín, základných výstavbových molekúl živých systémov.

Chemická reakcia, pri ktorej sa premieňa jeden tautomér na druhý, sa nazýva tautomerizácia. Tento koncept sa nazýva tautoméria. Zriedka sa nazýva dezmotropia (kedy sú oba tautoméry stabilné a možno ich vyizolovať z roztoku). Kedysi sa nazývala i alelotropia.

Tautoméria by nemala byť zamieňaná s rezonančnými štruktúrami. Tautoméry sú odlišné zlúčeniny, ktoré možno identifikovať podľa rôznych vlastností (napríklad spektroskopických).Smith, Kyle T.; Young, Sherri C.; DeBlasio, James W.; Hamann, Christian S. (27 January 2016). "Measuring Structural and Electronic Effects on Keto–Enol Equilibrium in 1,3-Dicarbonyl Compounds". Journal of Chemical Education. 93 (4): 790–794. doi:10.1021/acs.jchemed.5b00170. Naproti tomu rezonančné štruktúry umožňujú vysvetliť chovanie či vlastnosti molekúl, ale neexistujú ako samostatné molekuly.

Príklady vpravo|náhľad|Keto-enol tautoméria typicky prevažuje v prospech keto tautoméru, ale nájdu sa i výnimky, ako napríklad 1,3-diketóny, medzi ktoré patrí i acetylacetón.alt=An amino acid, illustrated in two different ionization states. First, it has a neutral amine and neutral carboxylic acid. Second, it has a protonated ammonium cation and deprotonated carboxylate anion.|náhľad|Dva tautoméry aminokyselín: (1) neutrálna and (2) zwitteriónová forma. Tautoméria je všadeprítomná v organickej chémii. Zvyčajne je asociovaná s polárnymi molekulami a iónmi obsahujúcimi funkčné skupiny, ktoré sú aspoň slabo kyslé. Tautoméry existujú väčšinou v pároch, čo znamená, že sa protón presúva medzi dvoma miestami v molekule. Typicky je to zmena spojená s pohybom dvojitej väzby: H−X−Y=Z ⇌ X=Y−Z−H. Bežné páry tautomérov zahŕňajú:Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th ed.), New York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1

ketón – enol: O=C−C−H ⇌ H−O−C=C , takzvaná keto-enol tautoméria (alebo oxo-enolová) obdobou tejto tautomérie je i fenol-ketónová tautoméria, kde je hydroxylová skupina naviazaná na aromatické jadro kyanid – imid: H2N-C≡N ⇌ HN=C=NH imín – enamín: N=C−C−H ⇌ H−N−C=C kyanamid – karbodiimid guanidín – guanidín – guanidín: guanidínová skupina má uhlíkový atóm, na ktorý sú naviazané tri dusíkové skupiny - umožňuje teda presun v troch rôznych orientáciách amid – imidol: H−N−C=O ⇌ N=C−O−H (imidol vzniká napríklad pri hydrolýze nitrilov) laktám – laktím: cyklická forma tautomérie amid-imidovej kyseliny v 2-pyridóne a podobných štruktúrach, ako sú napríklad báze nukleových kyselín (guanín, tymín, cytozín a uracil) imín – imín: R1R2C(=NCHR3R4) ⇌ (R1R2CHN=)CR3R4, napríklad pri enzýmových reakciách s pyridoxalfosfátom nitro – hydroxynitroxyl (nitrónová kyselina): RR'HC–N+(=O)(O–) ⇌ RR'C=N+(O–)(OH) nitrózo – oxím (nazývaná i nitrózová – izonitrózová): H−C−N=O ⇌ C=N−O−H ketén – ynol: H−C=C=O ⇌ C≡C−O−H, reakcie sa účastní trojitá väzba fosfát – fosfonát: P(OR)2(OH) ⇌ HP(OR)2(=O), zmena trojväzbového fosforu na päťväzbový aminokyselina – karboxylát amónny: H2N−CH2−COOH ⇌ H3N−CH2−CO, reakcia je bežná pre aminokyseliny (základné stavebné bloky bielkovín). Protón sa presúva o viac ako dva atómy ďalej, čím vzniká zwitterión namiesto presunu dvojitej väzby

Druhy tautomérie náhľad|250x250bod|Tautomerizácia triazolov Dve špecifické podkategórie tautomerizácie sú:

Anulárna tautomerizácia je druh prototropickej tautomérie, počas ktorej sa môže protón nachádzať na viacerých pozíciach v heterocyklickom systéme, ako je napríklad 1H- a 3H-imidazol, 1H-, 2H- a 4H-1,2,4-triazol, a 1H- a 2H-izoindol. Tento typ tautomérie je dôležitý napríklad u aminokyseliny histidínu. Tautoméria, pri ktorej je pohyb protónu spojený so zmenou tvaru molekuly z reťazca na kruh (tzv. kruhovo-reťazová tautoméria). Príkladom je napríklad zmena tvaru cukrov z otvoreného reťazca na hemiacetálový kruh, typická pre pyranózy a furanózy. Táto tautoméria by sa dala zapísať ako H−O ⋅ C=O ⇌ O−C−O−H, pričom "⋅" znázorňuje miesto, kde sa v procese vytvorí nová väzba. Tautomerizácia môže všeobecne byť katalyzovaná:

kyselinou, pozostávajúc z krokov: protonácia, vytvorenie delokalizovaného katiónu a deprotonácia na inom mieste vedľa katiónu bázou (zásadou), pozostávajúc z krokov: deprotonácia, vytvorenie delokalizovaného aniónu (napr. enolátu) a protonácia na inom mieste vedľa aniónu

náhľad|Glukóza existuje v podobe otvoreného reťazca i uzavretého kruhu

Prototropia Prototropia je reakcia, počas ktorej sa presúva protón, a je to najbežnejší druh tautomérie.IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "Tautomerism". doi:10.1351/goldbook.T06252 Prototropická tautoméria sa dá považovať za časť acidobázického chovania látok. Tieto tautoméry sú sadami izomérnych protónovaných štruktúr s rovnakým sumárnym vzorcom a celkovým nábojom.

Ako prototropia sa môže označovať i presun protónu v rámci štruktúry smerom k stabilnejšej molekule, napríklad ak vzniká konjugovaný systém:

CH2=C(CH3)-CH2-CHO → CH3-C(CH3)=CH2-CHO

Valenčná tautoméria Valenčná tautoméria je druhu tautomérie, pri ktorej sa rýchlo tvorí a zaníka obyčajna alebo dvojitá väzba, a to bez zmeny polohy atómov alebo skupín.IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "valence tautomerism". doi:10.1351/goldbook.V06591 Je odlišná od prototropickej tautomérie a spočíva v rýchlej reorganizácii elektrónov tvoriacich väzby. náhľad|Rovnováha oxepin – benzénoxid Párom valenčných tautomérov so vzorcom C6H6O sú oxepin a benzénoxid.

Iné príklady tohto typu tautomérie je možné vidieť napríklad u bullvalénu a u otvorených či cyklických foriem niektorých heterocyklov, ako sú azidy a tetrazoly.

Valenčné tautoméry vyžadujú zmenu v molekulárnej geometrii a nemali by sa zamienať s rezonančnými štruktúrami.

Referencie

Iné projekty

Zdroj

Kategória:Stereochémia Kategória:Organická chémia Kategória:Organické reakcie