Застосування цирконійвмісних речовин
Цирконієва продукція, яка включає як природні мінеральні концентрати (цирконові і баделеїтові), так і продукти їх переробки, має у світі широкий попит. У 2023 році в світі вироблено більш як 1,6 млн т цирконових і баделеїтових концентратів, до 85—90 % яких використано безпосередньо, без хімічної їх переробкиKiran Pulidindi, Kunal Ahuja. Zirconium Market Research Report (Розмір і частка ринку цирконію — аналітичний звіт), GMI7082. — 2023. — 180 c.. Ці концентрати використовуються в багатьох галузях: у виробництві високоякісної кераміки, глазурі (поливи), емалей, при виготовлені вогнетривів, в ливарному виробництві та інших галузях.
Важливою галуззю застосування цирконових концентратів є керамічна промисловість. На виробництво кераміки, глазурі (поливи), емалі йде 35—40 % світового виробництва цирконових концентратівАнализ размера и доли рынка циркония — тенденции роста и прогнозы (2024—2029 гг.). З використанням цих концентратів виробляється як побутова кераміка (кахлі, керамограніт, порцеляна), так і кераміка спеціального призначення — електротехнічна і технологічна. З цирконієвої кераміки виробляють термостійкі прилади: чохли термопар, нагрівачі електропечей, деталі магнітодинамічних насосів, твердих паливних елементів тощо.
Сьогодні як основний глушник у поливі та скловидних емалях використовується тонкодисперсний циркон, який практично витіснив дефіцитний і більш дорогий діоксид олова. Низький вміст заліза (0,05 %) і титану (0,10 %) в цирконових концентратах вищого ґатунку дозволяє отримувати на їх основі поливи і емалі високої білизни, а висока термостійкість, хімічна інертність, міцність циркону надають їм найкращих механічних і фізико-хімічних властивостей. Цирконієві емалі навіть з невисоким вмістом ZrO2 (до 4 %) мають чистий білий колір, стійкі до дії гарячих розчинів лугів до 100 оС, та солей до 150 оС. Такими емалями покривають сталеві та чавунні вироби. Виробляються сорти цирконієвих емалей, надзвичайно стійких в термічному і хімічному відношеннях. Ними покривають внутрішню поверхню сталевих труб технологічних трубопроводів, що забезпечує різке зростання терміну їх служби. Цирконієвій поливі притаманний гарний блиск і стійкість до розтріскування. Завдяки їх надзвичайній білизні розроблено близько 200 відтінків поливи для порцеляни, фаянсу, майоліки, керамічної плитки.
У ливарному виробництві цирконові концентрати використовуються для приготування антипригарних фарб, паст, формувально-стрижневих сумішей, застосування яких забезпечує високий клас точності відливок. У виробництві складних сталевих відливок великого розміру циркон є незамінним. У вигляді порошку концентрат змішують з кварцовим піском для зміцнення поверхні піщаних форм. Ливарне виробництво у ХХІ ст. є великим потенційним споживачем цирконового концентрату — 20—25 % світового виробництваБыховский Л. З., Зубков Л. Б., Осокин Е. Д. Цирконий: состояние, перспективы освоения и развития минерально-сырьевой базы. «Минеральное сырье». Серия геолого-экономическая, № 2. — М.: Изд. ВИМС, 1998. — 120 с.. Це обумовлено, зокрема, тугоплавкістю циркону і його антипригарними властивостями. У порівнянні з основним конкуруючим формувальним матеріалом — кварцовим піском — цирконовий концентрат має низку переваг. Циркон більш стійкий по відношенню до розтопленого металу; має вищу теплопровідність і густину, внаслідок чого суміші із цирконового піску сприяють більш швидкому охолодженню відливок, що дає можливість регулювати цей процес.
Термічне розширення у цирконового формувального піску менше, ніж у кварцового. Для виготовлення суміші з цирконового піску необхідно менше води і в'яжучих, ніж для сумішей з кварцового піску. Найкращим вихідним матеріалом для антипригарних фарб і паст є порошок «білого» (знезалізненого) циркону. Єдиним недоліком «білого» циркону є його висока вартість — в 5—10 раз вища, ніж кварцового піску.
Для виробництва цирконових вогнетривів, що застосовуються у вигляді формованих виробів, мас та обмазок для будівництва і ремонту різних металургійних печей, сталерозливних ковшів, в процесах безперервного розливу сталі, ванн для топлення скла і плавлення алюмінію, в деяких інших галузях, використовується до 28—30 % світового випуску концентратуАрхипова Н. А. Цирконий: состояние и перспективы развития мирового рынка //Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. 2002, № 5, с. 66.. Пресовані цирконові вогнетриви виробляють з порошку цирконового концентрату або його суміші з глиною, випалюючи їх при температурі 1500—1550 оС. Окрім цирконових і цирконієвих вогнетривів промисловість виробляє цирконо-мулітові, хромалюмоцирконієві, корундоцирконієві вогнетриви, стабілізовані діоксидами ітрію і кальцію. У скловарних печах вони використовуються для кладки завантажувальних кишень, льоток, пальників, підвісних склепінь, при футеруванні ванни печі тощо. Це дозволяє в 3—4 рази збільшити термін роботи печі. Особливо ефективним виявилося застосування плавлених баделеїто-корундових вогнетривів — так званих бакорів, — для футерування скловарних печей, так як вони майже не реагують з розплавленою скломасою].
Для чорної і кольорової металургії з цирконових вогнетривів виробляють різні стакани, дозатори, фільєри для гарячого деформування металів і пресування труб, для футерування установок вакуумування сталі, шиберні засувки затворівЦегельник Э. Таинство химических превращений. Ижевск: Ижевская республиканская типография, 2004. — 240 с.. Вогнетривами на основі циркону торкретуються склепи коксохімічних печей, котельних топок, печей для плавки алюмінієвого скрапу та інших кольорових металівU.S. Geological Survey, 2022, Mineral commodity summaries 2022: U.S. Geological Survey, 200 p.. Стійкість склепіння дугової електропечі, виготовленого з цирконокристобалітової цегли, в шість разів вища, ніж у динасового.
Цирконові концентрати використовуються також у виробництві різних будівельних матеріалів: керамобетонів, пористих корундових тонкостінних виробів, жаростійкого бетону з цирконовим заповнювачем, цирконового цементу з високою густиною і низьким коефіцієнтом розширення.
Лише 10—15 % цирконових концентратів йде на наступну хімічну та металургійну переробку для отримання металу і його сполук. З цирконових концентратів отримують чисті метали — цирконій і гафній, — а також різні сплави, діоксид, та інші хімічні сполуки.
У чорній металургії металевий цирконій знайшов застосування як ефективний розкислювач і деазотизатор сталей, а також легуюча добавкаМеталлургия редких металлов. Зеликман А. Н., Коршунов Б. Г. Москва, Металлургия. — 1991. — 432 с..
Цирконій — легуюча добавка до броньових, гарматних, нержавіючих та жаростійких сталей. Його вводять у сталь у вигляді феросплаввів, наприклад, феросилікоцирконію з вмістом 40—45 % цирконію, 20—24 % кремнію, 30—40 % заліза. Добавка феросилікоцирконію зв'язує кисень, азот, сірку та інші гази з цирконієм, що запобігає старінню сталі під впливом холодної деформації, робить її більш пластичною і придатною для глибокої витяжки. Присадка цирконію в сталі дозволяє уповільнити ріст зерна металу, робить його структуру дрібнозернистою. Як легуючий елемент, цирконій покращує різні властивості сталі: міцність, твердість, рідкоплинність, загартовувавність, оброблюваність, зварюваність тощоМеталлургия редких металлов. Зеликман А. Н., Коршунов Б. Г. Москва, Металлургия. — 1991. — 432 с..
Введення цирконію в конструкційні марки сталі підвищує її окалино- і корозійну стійкість. Сталь з вмістом цирконію витримує нагрівання до дуже високих температур не перегріваючись, що дозволяє інтенсифікувати її термообробку, кування, штампування. Рідкоплинність цирконієвої сталі, її дрібнозерниста структура та висока міцність дають можливість відливати з неї більш тонкостінні деталі: товщину стінок деталей можна зменшити в 2—3 рази в порівнянні із звичайною сталлю при тих же характеристиках міцності.
Головною галуззю застосування чистого, пластичного металевого цирконію є ядерна енергетика. Він є ідеальним матеріалом для будівництва ядерних реакторівВ. М. Ажажа, П. Н. Вьюгов, С. Д. Лавриненко, К. А. Линдт, А. П. Мухачев, Н. Н. Пилипенко. Цирконий и его сплавы: технологии производства, области применения: Обзор. Харьков: ННЦ ХФТИ, 1998, 89 с.. Очищений від гафнію цирконій застосовується в окремих конструкційних елементах реакторів, в основному для оболонок ТВЕЛів, які захищають ядерне пальне (уран, плутоній) від контакту з теплоносієм. Це пояснюється тим, що надчистий цирконій практично повністю пропускає нейтрони, і при цьому є досить стійким до високих температур і дії водного середовища.
Цирконій знайшов широке застосування і у виробництві різних спеціальних сплавів на основі кольорових металівМартин Д. Р., Пиццолато Ф. Справочник по редким металлам. — Под ред. Гемпел К. А. — М.: «Мир», 1965. — 177 с.. Незначні добавки цирконію підвищують теплостійкість алюмінієвих сплавів, їх міцність, пластичність, спротив корозії. Легування цирконієм магнієвих сплавів надає їм корозійної стійкості. Магній-рідкісноземельні сплави з добавками від 0,25 % до 0,60 % цирконію є ливарними; завдяки своїй підвищеній міцності при високих температурах використовуються при відливанні складних великогабаритних деталей з численними переходами перерізів, при відливанні лопатей турбін тощо. Широко розповсюджені магній-торієві сплави з домішкою цирконію, що використовуються в авіаційній і ракетно-космічній техніці.
Добавка цирконію до титану приводить до зростання його кислотостійкості. Відомі наджаротривкі сплави на основі цирконію, титану і молібдену. Домішка невеликої кількості цирконію в молібдені (до 5 %) подвоює його твердість.
Мідь з добавками від 0,1 % до 5,0 % цирконію має кращі міцнісні характеристики . Мідно-кадмієвим сплавам з вмістом лише 0,35 % цирконію, притаманні висока міцність і електропровідність. У свинцевистих бронзах добавки цирконію запобігають сегрегації свинцю в сплавах. На основі нікелю, а також кобальту і хрому, з добавками цирконію виробляються спеціальні жаростійкі, зносостійкі та корозієстійкі сплави для авіаційної та ракетно-космічної техніки, для виготовлення лопатей і деталей газотурбінних двигунів, хімічного обладнання, електровакуумної техніки; різних деталей, що працюють при температурі до 1160 оС. Дуже перспективними для промислового використання є сплави цирконію з ніобієм, хромом, ітрієм, срібломL. Yegorova, K. Lioutov, N. Jouravkova, A. Konobeev, V. Smirnov, V. Chesanov, A. Goryachev. Experimental Study of Embrittlement of Zr–1 % Nb VVER Cladding under LOCA–Relevant Conditions. Washington, U.S. Nuclear Regulatory Commission, 2005, 274 р..
Такі властивості цирконію, як висока газопоглинальна здатність та інертність в середовищах при різних температурах дозволяють використовувати його як легуючу добавку в сплавах нікелю, міді, що сприяє зростанню міцності (без зниження електропровідності).
Застосування цирконію в різних апаратах і обладнанні хімічної та нафтопереробної промисловості базується на його високому спротиву корозії в лужному, кислому та інших агресивних середовищах (наприклад, у виробництві оцтової, фосфорної, хромової, та інших кислот). З металевого цирконію виготовлять деталі центрифуг, насосів, клапанів, діафрагм, конденсаторів, теплообмінників тощо. Аналогічні деталі з цирконію застосовуються в обладнанні харчової та фармацевтичної промисловості. В текстильній промисловості використовуються цирконієві фільєри для виробництва штучного шовку.
У хімічній промисловості цирконій та його сполуки застосовуються для виробництва каталізаторівW.W. Stephens. Extractive Metallurgy of Zirconioum — 1945 to the Present // Zirco¬ni¬¬um in the Nuclear Industry: Sixth International Conference, ASTM STP 824, D.G. Fran¬klin and R.B. Adams, Eds., American Society for Testing and Materials. 1984, p. 5—36..
Цирконій знаходить також певне застосування в електронній та електротехнічній галузях промисловості (наприклад, електролітичних конденсаторах і випрямлячах, в електричних лампах для виготовлення спеціальних ниток розжарювання).