Терефталева кислота або пара-фталева кислота — це органічна хімічна сполука, що належить до ароматичних дикарбонових кислот (бензендикарбонових кислот). Назва кислоти походить від скипидарної олії, шляхом окислення якої її вперше отримали, а також від фталевої кислоти, ізомером якої вона є.Beyer-Walter Lehrbuch der Organischen Chemie. S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1998, ISBN 3-7776-0808-4. Зазвичай вона використовується у формі безбарвного сипучого порошку для виробництва насичених поліестерів. Конституційними ізомерами є фталева кислота та ізофталева кислота. Через стрімке зростання обсягів виробництва поліестеру поліетилентерефталату (ПЕТ), споживання терефталевої кислоти у 2012 році оцінювалося приблизно в 50 мільйонів тонн.Ph. Gibbs, (PDF-Datei; 2,1 MB), IOCL Petrochem Conclave 2012, PCI Xylenes & Polyesters Ltd, März 2012. Це робить терефталеву кислоту одним із найбільших у світі органічних хімічних продуктів за обсягом.

Історія Терефталева кислота була вперше синтезована у 1846 році французьким фізиком і фармацевтом Амеде Кайо (1805–1884) зі скипидару.A. Cailliot: Études sur l'essence de térébenthine in Annales de Chimie et de Physique. Série 3. 21 (1847) 27–40.Rolf Werner Soukup: Chemiegeschichtliche Daten organischer Substanzen, Version 2020, S. 153 pdf. Терефталева кислота набула промислового значення після Другої світової війни. Спочатку терефталеву кислоту отримували шляхом окиснення пара-ксилену 30–40% нітратною кислотою. Окиснення пара-ксилену повітрям дає пара-толуїлову кислоту, яка стійка до подальшого окиснення повітрям. Естерифікація пара-толуїлової кислоти до метил-пара-толуату (CH3C6H4CO2CH3) відкриває шлях для подальшого окиснення до монометилтерефталату. У процесі Dynamit−Nobel ці два окиснення та естерифікація відбувалися в одному реакторі. Умови реакції також призводили до вторинної естерифікації, в результаті якої утворювався диметилтерефталат, який міг бути гідролізований до терефталевої кислоти. У 1955 році компанії Mid-Century Corporation та ICI оголосили про бромідно-каталізоване окиснення пара-толуїлової кислоти безпосередньо до терефталевої кислоти, без необхідності виділення проміжних продуктів і все ще з використанням повітря як окисника. Компанія Amoco (as Standard Oil of Indiana) придбала технологію Mid-Century/ICI, і зараз цей процес відомий під її назвою.

Синтез Процес Amoco У процесі Amoco, який широко застосовується в усьому світі, терефталеву кислоту отримують шляхом каталітичного окиснення пара-ксилену:

У процесі використовується каталізатор на основі кобальту, мангану та броміду. Джерелом броміду може бути бромід натрію, бромід водню або тетраброметан. Бром функціонує як регенеративне джерело вільних радикалів. Оцтова кислота є розчинником, а стиснене повітря слугує окисником. Поєднання брому та оцтової кислоти є висококорозійним, що вимагає використання спеціалізованих реакторів, наприклад, футерованих титаном. Суміш пара-ксилену, оцтової кислоти, каталітичної системи та стисненого повітря подається в реактор.

Механізм Окиснення пара-ксилену відбувається за вільнорадикальним механізмом. Радикали брому розкладають гідропероксиди кобальту та мангану. Радикали кисню, що утворюються відривають атом водню від метильної групи, оскільки зв'язки C–H у метильній групі слабші, ніж в ароматичному кільці. Було виділено багато проміжних продуктів. Пара-ксилен перетворюється на пара-толуїлову кислоту, яка є менш реакційноздатною, ніж пара-ксилен, через вплив електроноакцепторної карбонової кислотної групи. Неповне окиснення утворює 4-карбоксибензальдегід, який часто є проблематичною домішкою.

Виклики та проблеми Приблизно 5% розчинника оцтової кислоти втрачається внаслідок розкладу або «горіння». Поширеною є також втрата продукту через декарбоксилювання з утворенням бензойної кислоти. Висока температура знижує розчинність кисню у системі, що і без того бідна на кисень. Через небезпеку займання органічно-кисневих сумішей у традиційній системі неможливо використовувати чистий кисень. Замість нього можна застосовувати атмосферне повітря, але після реакції його необхідно очищати від токсичних речовин та руйнівників озонового шару, таких як метилбромід, перш ніж викинути в атмосферу. Крім того, корозійна активність бромідів за високих температур вимагає проведення реакції у дорогих титанових реакторах.

Альтернативні реакційні середовища Використання діоксиду вуглецю дозволяє подолати багато проблем, властивих оригінальному промисловому процесу. Оскільки CO2 є кращим інгібітором полум'я, ніж N2, середовище CO2 дає змогу використовувати чистий кисень безпосередньо, замість повітря, зі зниженою небезпекою займання. У середовищі CO2 також покращується розчинність молекулярного кисню в розчині. Завдяки більшій кількості доступного кисню, надкритичний діоксид вуглецю (Tкр = 31 °C) забезпечує більш повне окислення з меншою кількістю побічних продуктів, меншим утворенням монооксиду вуглецю, меншим декарбоксилюванням та вищою чистотою продукту порівняно з комерційним процесом.

У середовищі надкритичної води окиснення може ефективно каталізуватися MnBr2 з використанням чистого O2 за середньо-високих температур. Використання надкритичної води замість оцтової кислоти як розчинника знижує вплив на довкілля та забезпечує економічну перевагу. Однак, сфера застосування таких реакційних систем обмежена через ще більш високі вимоги до умов (300–400°C, >200 бар), ніж у промисловому процесі.

Промотори та добавки Як і в будь-якому великомасштабному процесі, було досліджено багато добавок на предмет потенційно корисних ефектів. Повідомлялося про багатообіцяючі результати із застосуванням наступних речовин. Кетони діють як промотори для утворення активного каталізатора кобальту(III). Зокрема, кетони з α-метиленовими групами окиснюються до гідропероксидів, які, як відомо, окиснюють кобальт(II). Часто використовується 2-бутанон. Солі цирконію підвищують активність каталізаторів Co-Mn-Br. Селективність також покращується. N-гідроксифталімід є потенційною заміною броміду, який є висококорозійним. Фталімід функціонує шляхом утворення оксильного радикала. Гуанідин інгібує окиснення першої метильної групи, але посилює зазвичай повільне окиснення толуїлової кислоти.

Альтернативні шляхи Терефталеву кислоту також можна синтезувати з толуену за допомогою реакції Гаттермана-Коха, в результаті якої утворюється 4-метилбензальдегід. Окиснення останнього дає терефталеву кислоту.

Терефталеву кислоту можна отримати в лабораторних умовах шляхом окиснення багатьох пара-дизаміщених похідних бензену, включаючи кминову олію або суміш цимену та кумінолу за допомогою хромової кислоти.

Хоча він не має комерційного значення, існує також так званий "процес Генкеля" або "процес Реке" (названий на честь компанії та власника патенту відповідно). Цей шлях передбачає перенесення карбоксилатних груп. Або бензоат калію диспропорціонує до терефталату калію та бензену, або фталат калію перегруповується у терефталат. Фталевий ангідрид може бути використаний як сировина, а калій потім можна повернути у цикл.

Використання Практично все світове виробництво терефталевої кислоти та диметилтерефталату використовується для виробництва поліетилентерефталату (ПЕТ). Менший, але все ж значний, попит на терефталеву кислоту існує у виробництві полібутилентерефталату та кількох інших конструкційних полімерів. Кевлар — це поліамід, одержаний з терефталевої кислоти. Поліестераміди це ще один клас полімерів, що мають нові властивості.

Примітки