Окислення Паріха – Дерінга – це реакція окиснення, що дозволяє перетворювати первинні та вторинні спирти на альдегіди та кетони відповідно. У цьому методі як окисник використовується диметилсульфоксид (ДМСО), активований сірки триоксиду піридиновим комплексом (SO3•C5H5N) у присутності основи (зазвичай триетиламіну або диізопропілетиламіну). Як співрозчинник у реакції часто використовують дихлорометан.

Порівняно з іншими методами окиснення активованим ДМСО, реакція Паріха — Дерінга є технологічно простою: її можна проводити за некріогенних температур, часто від 0 °C до кімнатної, при цьому не утворюється значної кількості побічного продукту — метилтіометилового ефіру. Однак іноді окиснення Паріха — Дерінга потребує значного надлишку ДМСО, SO3•C5H5N та/або основи, а також тривалого часу реакції для досягнення високого ступеня конверсії та виходу продукту. Наступний приклад із повного синтезу (−)-кумаусалену, проведеного П. А. Евансом та його колегами, ілюструє типові умови реакції:

Механізм Першим кроком окиснення Паріха — Дерінга є реакція диметилсульфоксиду (ДМСО), який існує як гібрид резонансних структур 1a та 1b, з триоксидом сірки (2), що дає проміжну сполуку 3. Нуклеофільна атака спиртом 4 та депротонування піридином (5) призводять до утворення інтермедіату 6 — алкоксисульфонієвого іона, асоційованого з аніонним комплексом піридинію сульфату.

Додавання щонайменше двох еквівалентів основи спричиняє депротонування алкоксисульфонієвого іона з утворенням іліду сірки 7 та видаленням протиіона піридинію сульфату. На останньому етапі ілід проходить через п'ятичленний циклічний перехідний стан, утворюючи цільовий кетон або альдегід 8, а також еквівалент диметилсульфіду.

Застосування Окиснення Паріха — Дерінга широко застосовується в органічному синтезі. Нижче наведено приклад використання цієї реакції в повному синтезі кортистатину за Ніколау, де вона забезпечує перетворення гідроксильної групи на альдегідну. Отриманий продукт далі вступає в гомологізацію Охіри — Бестмана, яка є критично важливою для наступного каскаду реакцій (1,4-приєднання / альдольна конденсація / дегідратація), що формує семичленне кільце кортистатинів. Схема синтетичного шляху наведена нижче:

Див. також

Окислення Сверна Окислення Пфіцнера-Моффата Окислення Корі-Кіма

Посилання