W Deklaracji podkreślano związki łączące POW z Legionami Polskimi walczącymi przeciw RosjiWacław Jędrzejewicz, POW i batalion warszawski..., s. 88–91.. W tym czasie POW weszła do Unii Stronnictw Niepodległościowych w której władzach zasiadał także Tadeusz Żuliński, ale współpracowano także ze środowiskiem Konfederacji Narodowej Polskiej i Blokiem Centrum. Już w pierwszych miesiącach działalności POW zbudowała podstawową siatkę organizacyjną która stała się bazą jej dalszego rozwoju (zob. niżej struktura organizacyjna). Rozpoczęto także działalność konspiracyjną w Wilnie, Moskwie i Petersburgu. POW prowadziła szkolenie wojskowe młodzieży oraz działalność wywiadowczo-dywersyjną na tyłach wojsk rosyjskich. W tym celu powołano do życia Oddział Lotny Wojsk Polskich (zob.) podporządkowany bezpośrednio Żulińskiemu.
Struktura organizacyjna Schemat struktury organizacyjnej w tym okresie regulowała „Deklaracja POW” wydana przez komendanta Tadeusza Żulińskiego „Roman Barski” w październiku 1914. Zgodnie z nią na czele organizacji stał komendant „mianowany przez Komendę Główną Legionów Polskich”Tomasz Nałęcz, Polska Organizacja Wojskowa 1914–1918, Wrocław-Warszawa-Kraków-Gdańsk-Łódź 1984, s. 24 ..