W tajemnicy czytała lirykę starogrecką, która na dworze Komnenów uchodziła za niemoralną ze względu na treści erotyczne.
Kiedy miała cztery lata, urodził się jej brat, Jan, w którym cesarz Aleksy upatrzył sobie następcę. Narzeczonemu Anny, Konstantynowi Dukasowi odebrano insygnia władzy cesarskiej, a zaręczyny zerwano. Konstantyn zresztą wkrótce zmarł. A Anna skoro tylko ukończyła trzynaście lat została wydana za Nicefora Bryenniosa (1097). Nicefor otrzymał tytuł cezara, a Anna – cezarissy. Mieli czworo dzieci: Aleksego, Jana, Irenę i jeszcze jedną córkę.
Walka o tron Wraz z matką, cesarzową Ireną Dukeną, próbowała wpłynąć na ojca, aby uczynił następcą na tronie jej męża kosztem brata Jana II. Choniates opowiada jak Irena wychwalała zalety męża Anny, jednocześnie piętnując zły charakter i obyczaje syna Jana. Cesarz puszczał jej słowa mimo uszu, a raz miał nawet powiedzieć, że stałby się pośmiewiskiem Rzymian, gdyby przekazał tron nie własnemu synowi, tylko temu Macedończykowi. Czasami z kolei udawał, że zastanawia się nad słowami żony i głęboko je rozważa. Jan, wiedząc o nieprzychylności matki, wszedł w tajemnicy przed nią do komnaty konającego ojca w klasztorze Mangana, upadł przed ojcem na kolana i dyskretnie zdjął mu z palca pierścień z pieczęcią.