W większości przypadków korzystając z reguł Woodwarda-Hoffmanna można przewidzieć czy dana reakcja będzie mogła zajść czy też będzie zabroniona ze względu na symetrię orbitali.
Przykładowo reakcja Dielsa-Aldera pomiędzy cyklopentadienem i bezwodnikiem maleinowym jest dozwolona z uwagi na 6 elektronów poruszających się w sposób suprafacjalny oraz brak elektronów poruszających się w sposób antarafacjalny. Można zatem powiedzieć, że w procesie bierze udział (4q + 2)s składników i nie ma w nim składników (4r)a. Oznaczenie postaci (4q + 2)s nawiązuje do ilości aromatycznych, suprafacjalnych elektronów w układzie natomiast oznaczenie (4r)a wskazuje na ilość antyaromatycznych, antarafacjalnych elektronów w rozważanym układzie. W myśl wzmiankowanych powyżej reguł WH oznacza to, że reakcja jest dozwolona na drodze termicznej.
thumb|right|400px|Cykloaddycja cyklopentadienu i bezwodnika maleinowego
Teoria orbitali granicznych pozwala także na przewidzenie stereochemii reakcji Dielsa-Aldera. Ponieważ rozważany proces jest cykloaddycją [4 + 2] dla prostoty można rozważyć reakcję pomiędzy etenem a butadienem.