Ponieważ zarówno orbital HOMO butadienu jak i orbital LUMO etenu są antysymetryczne to reakcja jest dozwolona.
W przypadku reakcji Dielsa-Aldera pomiędzy cyklopentadienem i bezwodnikiem maleinowym obserwuje się stereoselektywne powstawanie produktu endo co może zostać wytłumaczone przy pomocy teorii orbitali granicznych. Bezwodnik maleinowy posiada grupę wyciągającą elektrony co sprawia, że fragment cząsteczki będący dienofilem jest ubogi w elektrony. Pomimo że produkt egzo jest bardziej stabilny termodynamicznie, to dozwolona jest jedynie reakcja z udziałem orbitalu HOMO cyklopentadienu oraz LUMO bezwodnika maleinowego prowadząca do izomeru endo. W przypadku formowania się tego izomeru dochodzi bowiem do wystąpienia dodatkowych, drugorzędowych oddziaływań pomiędzy orbitalami, których efektem jest obniżenie energii stanu przejściowego. W wyniku tego szybkość formowania się produktu endo jest większa a sama reakcja jest preferowana kinetycznie.