Reakcje sigmatropowe Reakcja sigmatropowa to reakcja przegrupowania w wyniku której zachodzi migracja wiązania σ wzdłuż skoniungowanego układu elektronów π. Przesunięcie takie może zajść w sposób antarafacjalny i suprafacjalny. Przykładem może być przesunięcie [1,5] wodoru w pentadienie. W przypadku przemieszczenia suprafacjalnego 6 elektronów przemieści się w sposób suprafacjalny a żaden w sposób antarafacjalny co oznacza, że reakcja jest dozwolona przez reguły Woodwarda-Hoffmanna. Migracja antarafacjalna jest zabroniona.
Wynik ten może zostać przewidziany przy wykorzystaniu teorii orbitali granicznych. Opisywana powyżej reakcja może zostać rozważona w następujący sposób: Czy proces jest możliwy do przeprowadzenia Jaki jest dokładny mechanizm przesunięcia W przypadku przesunięcia [1,5] w pentadienie w reakcji rozważa się udział orbital HOMO wiązania σ oraz orbital LUMO butadienu (formalnie są to pozostałe cztery atomy węgla w cząsteczce). Przy założeniu, że reakcja zachodzi suprafacjalnie to wzmiankowane wcześniej 4 atomy węgla nie biorą udziału w formowaniu wiązania sigma produktu. Reakcja jest dozwolona ponieważ system elektronów π przechodzi z orbitalu LUMO do orbitalu HOMO.