Odegrała znaczną rolę w rozbiciu sojuszu szwedzko-brandenburskiego i ustaleniu ostatecznego kształtu traktatu kończącego wojnę ze Szwecją (pokój w Oliwie).
Podczas 18-letniego małżeństwa z Janem Kazimierzem urodziła dwójkę dzieci (Marię Annę Teresę 1 VII 1650 – 1 VIII 1651 oraz Jana Zygmunta 6 I 1652 – 20 II 1652), które zmarły w niemowlęctwie.
Błyskotliwa, oczytana i ambitna, prowadziła pierwszy polski salon literacki, w którym bywał m.in. Jan Andrzej Morsztyn. Damą dworu Ludwiki Marii była Maria Kazimiera d’Arquien, późniejsza Marysieńka Sobieska. Wśród współczesnych Polaków pojawiła się plotka przypisująca królowej nieślubne macierzyństwo Marii Kazimiery (z Kondeuszem lub markizem de Cinq-Mars). Podsycali je przeciwnicy polityczni królowej (donos tej treści trafił także do Władysława IV). Jedyną poszlaką mogącą za tym świadczyć, to zabranie czteroletniej dziewczynki w daleką i trudną podróż w środku zimy do Polski, prawdopodobnie jednak była to również jedyna przesłanka dla ówczesnych, stąd też informacja ta uznawana jest za niewiarygodnąZbigniew Wójcik, Jan Sobieski, Warszawa 1983, s. 60–61..
W 1659 założyła Instytut św. Kazimierza w Warszawie szkołę z internatem dla biednych dziewcząt.