vignette|200px|Exemple d'équilibre thermodynamique de deux systèmes, en l'occurrence deux phases : l'équilibre liquide-vapeur du brome.
En thermodynamique, un équilibre thermodynamique est l'état d'un système ne subissant aucune évolution à l'échelle macroscopique. Les grandeurs intensives caractérisant ce système (notamment la pression, la température et les potentiels chimiques) sont alors homogènes dans l'espace et constantes dans le temps. Cet équilibre est stable s'il n'est pas susceptible d'évoluer sur une échelle de temps infinie, ou sous le coup d'une perturbation extérieure ou d'une fluctuation locale interne.
Tout système évolue selon les premier et deuxième principes de la thermodynamique, qui définissent les fonctions d'état énergie interne et entropie. Un équilibre thermodynamique est stable lorsque le système ne peut plus évoluer, car cela impliquerait une diminution de l'entropie contraire au deuxième principe. L'équilibre thermodynamique d'un système isolé (qui n'échange ni travail, ni chaleur, ni matière avec l'extérieur) est caractérisé par un maximum de l'entropie et un minimum de l'énergie interne. L'équilibre d'un système fermé (qui n'échange pas de matière avec l'extérieur) sous contrainte est caractérisé par le minimum d'un potentiel thermodynamique spécifique (qui est également une fonction d'état) correspondant à un maximum de l'entropie globale du système et de son extérieur.
L'entropie et les potentiels thermodynamiques possèdent en conséquence des caractéristiques de concavité ou de convexité qui déterminent le signe de certains coefficients calorimétriques et thermoélastiques, ainsi que certaines propriétés des potentiels chimiques des espèces constituant le système. D'autre part, deux systèmes en équilibre l'un avec l'autre ont atteint simultanément : un équilibre mécanique lorsque les deux systèmes ont la même pression ; un équilibre thermique lorsque les deux systèmes ont la même température ; un équilibre diffusif lorsque chaque espèce chimique a le même potentiel chimique dans les deux systèmes. Les équilibres de phases et les équilibres chimiques sont des exemples d'équilibres thermodynamiques. Ces principes expliquent également la coalescence des milieux dispersés, ceux-ci tendant à minimiser leur surface.
Définitions et principes généraux Éléments de définition d'un équilibre thermodynamique Définition de l'équilibre thermodynamique
Les états d'équilibre sont les objets d'étude de la thermodynamique. Un processus thermodynamique est une transformation d'un système passant d'un état d'équilibre à un autre. Une transformation réversible est effectuée par l'intermédiaire d'équilibres successifs, tandis qu'une transformation irréversible est effectuée via des états hors équilibre. Dans les faits, la définition d'un état d'équilibre est bien souvent circulaire : un système à l'équilibre thermodynamique est un système qui peut être décrit par les lois de la thermodynamique, tandis qu'un échec de la thermodynamique peut être interprété comme une preuve que le système n'est pas à l'équilibre..
L'équilibre thermodynamique peut être défini ainsi.. :
Équilibre thermodynamiqueÉtat que tout système isolé atteint après un temps suffisamment longet caractérisé macroscopiquement par un nombre fini de variables d'état.
Les variables, ou grandeurs, décrivant le système sont extensives : en général on considère le volume , l'énergie interne et les quantités , des espèces chimiques constituant le système. Les variables décrivant l'équilibre sont intensives : en général on considère la pression , la température et les potentiels chimiques , des espèces. Ces grandeurs intensives ne sont définies et mesurables qu'à l'équilibre.
On ajoute à cette définition la nécessité pour le système d'être homogène et isotrope, c'est-à-dire le fait que les grandeurs intensives sont identiques en tout point du système et ne dépendent pas de la direction selon laquelle le système est observé. Dans les faits, un système peut être à l'équilibre sans être homogène, comme dans le cas d'une colonne de liquide dans laquelle la pression dépend de l'emplacement dans la colonne. Le critère de l'homogénéité permet de simplifier la description thermodynamique du système et de son équilibre. D'autre part, les grandeurs décrivant l'équilibre sont invariantes dans le temps : le système n'évolue plus et ne peut plus évoluer.
Cette définition est issue d'observations courantes qui montrent qu'un système isolé a tendance à évoluer vers un état indépendant de son histoire. Dans la pratique, cette définition pose certaines difficultés, notamment quant à l'établissement d'un système isolé et quant à la durée d'observation nécessaire à l'obtention de l'équilibre.
Systèmes thermodynamiques
Un système thermodynamique, ou système, est une portion de l'Univers délimitée par la pensée du reste de l'Univers, appelé système extérieur ou extérieur... La paroi, aussi appelée enceinte ou enveloppe, qui marque la frontière entre le système et l'extérieur, qui peut être virtuelle, détermine la nature du système selon les échanges qu'elle rend possibles au cours d'une transformation du système. Un système ouvert peut échanger de l'énergie (sous forme de travail et de chaleur) et de la matière avec l'extérieur. Un système fermé peut échanger de l'énergie mais pas de matière. Un système isolé n'échange ni énergie ni matière.
Ces divers types de système sont supposés être homogènes, ce qui signifie que les grandeurs intensives (pression, température, potentiels chimiques) qui décrivent un système sont identiques en tout point de ce système. Ceci implique que le système ne baigne pas dans un champ de force extérieur, notamment un champ électromagnétique ou gravitationnel. La gravité induit que la pression n'est pas homogène dans un système réel : dans une colonne de liquide, en raison des lois de l'hydrostatique, la pression est plus forte au fond de la colonne qu'en surface. Par exemple, de colonne d'eau induisent une différence de pression d'environ , et la loi de Henry induit que les concentrations en gaz dissouts dans une telle colonne sont deux fois plus importantes au fond de la colonne qu'en surface. La gravité induit des gradients de pression et de concentration dans une colonne de liquide, qui n'est donc pas homogène. La gravité est un facteur moins influent pour les gaz, qui ont des masses volumiques plus faibles que les liquides. Le volume du système étudié doit par conséquent être suffisamment petit pour pouvoir, expérimentalement, négliger l'influence de champs de forces extérieurs, et notamment de la gravité.
Le volume doit toutefois rester suffisamment important pour éviter les effets de surface. En effet, la matière peut avoir un comportement altéré aux interfaces entre phases : entre un gaz et un liquide, entre les parois d'un récipient et son contenu. Des gradients de concentration peuvent, par exemple, s'établir à ces interfaces, des forces particulières (tension superficielle) peuvent y agir. Ces phénomènes sont cependant très localisés et négligeables sur des volumes suffisamment importants..
Un système fermé n'échange aucune matière avec l'extérieur. Sa paroi est imperméable, aucune matière ne peut la traverser. Par contre, cette paroi peut être déformable, le volume du système peut ainsi évoluer au cours de la transformation par le travail des forces de pression. De même, cette paroi peut laisser passer de la chaleur par conduction ou rayonnement. Un piston est un exemple typique de système fermé. Expérimentalement, l'obtention d'une étanchéité parfaite est le point le plus délicat d'un tel système. De plus, la paroi elle-même ne doit pas subir de dégradation au cours du temps, sous l'effet des déformations ou de la chaleur. Son matériau doit être inerte, il ne doit pas relarguer de composants vers le système, ou absorber des composants du système, ou réagir avec le contenu.
L'absence d'échange de travail avec l'extérieur suppose, outre l'absence d'un champ de force extérieur, que les forces de pression ne peuvent pas déformer le système, et donc que son volume reste constant au cours de la transformation. La paroi du système doit pouvoir résister, le cas échéant, à un vide poussé ou à de fortes pressions, tant à l'intérieur qu'à l'extérieur du système.
L'absence d'échange de chaleur du système avec son environnement est approximativement réalisable à l'aide d'isolants thermiques. Il n'existe pas d'isolant parfait, tout matériau laissant passer, à des degrés divers, de la chaleur par conduction ou rayonnement. La capacité d'un matériau à s'opposer à un flux thermique est appelée résistance thermique ; une transformation effectuée en l'absence d'échange de chaleur avec l'extérieur est dite « adiabatique » et suppose que les parois du système isolé ont une résistance thermique infinie. De tels matériaux n'existent pas, et les déperditions thermiques du système ne peuvent être négligées que sur des temps d'observation réduits..
Dans la pratique, un système isolé ne peut donc être réalisé que sur de petits volumes, afin de négliger l'influence de la gravité, mais suffisamment importants pour rendre les effets de surface négligeables. Sa paroi doit être totalement imperméable et inerte vis-à-vis du contenu et de l'extérieur du système, et résister à la différence de pression entre contenu et extérieur. Elle doit de plus empêcher toute déperdition thermique. Dans les faits, un tel système est idéal et n'existe pas, mais on peut obtenir des systèmes s'en approchant sur des temps relativement courts.
Échelle macroscopique, équilibre stationnaire
En thermodynamique, la matière étudiée est le plus souvent constituée de particules telles que des molécules ou des ions. Ces structures composées d'atomes se déforment en permanence selon leurs degrés de liberté internes. Dans un fluide (liquide, gaz) ces espèces chimiques se déplacent en permanence (mouvement brownien) dans l'espace. Dans un solide les atomes vibrent en permanence autour d'une position moyenne. De même, dans les équilibres chimiques des espèces se transforment en permanence, des réactifs donnant des produits et réciproquement. Dans les équilibres de phases, des particules passent en permanence d'une phase à l'autre au niveau de l'interface entre phases. À léchelle microscopique, les composants d'un système thermodynamique quelconque ne sont donc jamais figés dans l'espace et le temps. À cette échelle, un système thermodynamique subit en permanence des fluctuations spatiales et temporelles des grandeurs qui le décrivent.
À léchelle macroscopique ces fluctuations et mouvements ne sont pas perceptibles directement, mais sont reflétés par des grandeurs intensives telles que la pression, la température, les potentiels chimiques des espèces chimiques Lorsque ces grandeurs sont homogènes dans l'espace et constantes dans le temps, l'état du système est décrit comme étant celui d'un équilibre. Cet équilibre est qualifié déquilibre stationnaire ou déquilibre dynamique, car à l'échelle microscopique les échanges entre particules et les mouvements de celles-ci ont toujours lieu (au contraire d'un équilibre statique).
Ce sont donc les moyennes des grandeurs intensives mesurées qui décrivent son équilibre : localement, ces grandeurs fluctuent dans le temps et l'espace. Ainsi, la thermodynamique décrit les états macroscopiques de la matière et énonce les lois qui régissent les échanges d'énergie entre de grands ensembles de particules. Elle ne dit rien sur le détail des interactions et mouvements à l'échelle microscopique, dont l'étude relève d'autres domaines de la physique.
Équilibre stable