En chimie organique, un réarrangement de Beckmann, nommé d'après le chimiste allemand Ernst Otto Beckmann, est une réaction de réarrangement qui permet de convertir une oxime (cétoxime ou aldoxime) en carboxamide et implique la migration d'un groupe alkyle sur un atome d'azote rendu électrophile. Ce réarrangement a également été réalisé sur des halo-imines et des nitrones ; les halo-imines et oximes cycliques donnent des lactames.

Dans le cas d'une cétoxime, R et R sont des résidus organyle ; dans le cas des aldoximes, l'un des groupes résiduels est un atome d'hydrogène. La fragmentation de Beckmann est une autre réaction qui entre souvent en compétition avec le réarrangement, bien qu'un choix précis du catalyseur et du solvant peuvent favoriser l'une ou l'autre réaction, parfois en ne donnant qu'un seul produit.

Cette réaction de réarrangement repose sur la conversion du groupe hydroxyle de l'oxime en un groupe partant à l'aide d'un acide (de Lewis ou non), d'un anhydride ou d'un halogénure d'acyle. Ainsi, le chlorure de tosyle , le chlorure de thionyle , le pentachlorure de phosphore , le pentoxyde de phosphore , la triéthylamine , l'hydroxyde de sodium NaOH et l'iodure de triméthylsilyle favorisent cette réaction. Le réarrangement est stéréospécifique pour les cétoximes et les , le groupe migrant étant antipériplanaire au groupe partant sur l'atome d'azote. Certaines conditions sont connues pour racémiser l'oxime, aboutissant à la formation des deux . Les réarrangement des aldoximes est stéréospécifique en phase gazeuse mais pas en solution. Certaines procédures permettent le réarrangement d'aldoximes en amides primaires, mais la fragmentation entre généralement en compétition avec le réarrangement dans ce cas. Le réarrangement des nitrones n'est pas non plus stéréospécifique ; l'atome d'azote du régioisomère formé est substitué avec le groupe qui présente la meilleure .

L'archétype du réarrangement de Beckmann est la conversion de la cyclohexanone (1) en caprolactame (3) via l'oxime de cyclohexanone (2), le caprolactame étant la matière première de la production du nylon 6 :

Une solution de Beckmann est un mélange de solutions aqueuses d'acide acétique , acide chlorhydrique HCl et d'anhydride acétique largement utilisé pour catalyser le réarrangement. D'autres acides tels que l'acide sulfurique , l'acide pyrophosphorique et le fluorure d'hydrogène HF sont également utilisés. L'acide sulfurique est le plus couramment employé pour la production de lactames car il forme du sulfate d'ammonium lorsqu'il est neutralisé avec l'ammoniac ; le sulfate d'ammonium est un engrais répandu qui apporte de l'azote et du soufre.

Mécanisme

La formation d'un amide secondaire RCONHR par réarrangement d'une cétoxime R(CNOH)R commence généralement par la protonation de cette dernière sur l'hydroxyle. Une molécule d'eau est éliminée et le groupe R, en position E (anti) par rapport à l'hydroxyle, migre vers l'atome d'azote pour former un ion nitrilium. L'attaque nucléophile d'une molécule d'eau par solvolyse donne un imidate par déprotonation, lequel conduit à l'amide par tautomérisation :

La formation d'un nitrile RCN par « déshydratation » d'une aldoxime R(CNOH)H, par exemple sous l'effet du pentachlorure de phosphore , se déroule selon un mécanisme analogue :

Une étude par simulation numérique a pu déterminer un mécanisme prenant en compte les molécules du solvant et les substituants. Le réarrangement de l'oxime d'acétone dans une solution de Beckmann fait intervenir trois molécules d'acide acétique et un proton sous forme d'ion hydronium . Dans l'état de transition aboutissant à l'ion iminium (complexe σ), le groupe méthyle antipériplanaire migre sur l'atome d'azote lors d'une réaction concertée avec l'élimination de l'hydroxyle. L'atome d'oxygène de l'hydroxyle est stabilisé par trois molécules d'acide acétique. À l'étape suivante, l'atome de carbone électrophile de l'ion nitrilium est attaqué par l'eau, et un proton est cédé à l'acide acétique. Dans l'état de transition conduisant à l'imidate, l'atome d'oxygène de l'eau est coordonné à quatre autres atomes. Dans la troisième étape, une étape d'isomérisation conduit à la protonation de l'atome d'azote et à la formation de l'amide.

Notes et références

Liens externes

Une animation de mécanisme Une animation de mécanisme (caprolactame)

Beckmann