Les tanins, ou tannins, sont des composés de la famille des phénols, le plus souvent hydrosolubles, d’origine végétale et qui possèdent la capacité de précipiter les protéines, alcaloïdes ou polysaccharides en solution aqueuse.... Après les celluloses (35 à 50 % de la biomasse terrestre), les hémicelluloses (30 à 45 %) et les lignines (15 à 25 %), biopolymères constitutifs de la paroi végétale, les tanins et leurs dérivés forment la quatrième famille de composés par ordre d’abondance dans les végétaux et dans les écosystèmes terrestres où domine la biomasse végétale morte ou vive.. Il en existe une grande diversité, différents par leurs tailles et leurs structures chimiques. Disposés dans les vacuoles et les parois cellulaires, ils représentent moins de 1 % du poids sec des plantes, mais de 15 à 25 % dans les feuilles, et jusqu'à 40 % dans l’écorce, 50 % dans certaines galles..
Ces métabolites secondaires sont utilisés par les végétaux (arbres, plantes à fleur, etc.) comme moyen de défense chimique contre les microbes pathogènes et les herbivores. On les retrouve dans quasiment tout type de partie végétale exposée à des risques de prolifération microbienne (écorces, racines, feuilles, fruits, etc.), et donc, dans certaines boissons comme le thé, le café, la bière, le cidre et le vin.
Les propriétés particulières de ces composés phénoliques leur permettent d'être employés à des usages divers, notamment dans le tannage des peaux, la fabrication des encres ou en pharmacologie.. Sur le plan chimique, ils sont constitués soit de polyol (glucose le plus souvent), ou de catéchine ou de triterpénoïde auxquels sont attachées des unités (ou leurs dérivés), soit d'oligomères, ou de polymères de flavanols.
Histoire
Les tanins sont connus depuis la plus haute Antiquité. Au Moyen Âge, pour la préparation du cuir, on les extrayait d'écorces de chênes ou de châtaigniers qu'on broyait dans des moulins à tan et qu'on commercialisait sous forme de poudre, le tan, qui a donné le nom de tanins.. Les peaux étaient trempées dans des fosses à tan pendant au moins un an avant d'être travaillées. À la fin du , l'industrie substitua le chrome au tan.
Le tannage s'obtient en établissant des liaisons entre les fibres de collagène de la peau, ce qui a pour conséquence de transformer des peaux fraîches en cuir imputrescible.
La première description chimique des tanins végétaux est redevable au chimiste allemand Emil Fischer (1852-1919) dans les premières décennies du . En 1920, Karl Freudenberg distinguait les tanins hydrolysables, des tanins non-hydrolysables (ou tanins condensés). L'invention de la chromatographie sur papier durant la Seconde Guerre mondiale permit à Bate-Smith de mener un travail considérable d'identification des phénols des plantes.
Le rôle des tanins dans la défense des plantes contre les herbivores a fait l'actualité, à grand renfort de communication assurée depuis la fin des années 1980 par Jean-Marie Pelt, via notamment L'aventure des plantes, mais aussi les livres de vulgarisation de Francis Hallé et La Vie secrète des arbres de Peter Wohlleben., avec l'anecdote sensationnaliste du koudou et l'acacia., histoire sujette à caution, car non validée par une revue à comité de lecture : dans les années 1980, des milliers de grands koudous élevés dans des game ranches du Transvaal pour les soustraire à une chasse excessive, meurent. En autopsiant ces animaux, le zoologiste Wouter van Hoven de l'université de Pretoria considère que leur mort est due à leur principale source d'alimentation dans ces ranches lors de la sécheresse hivernale, une espèce d'acacia qui, en réponse à l'herbivorie, augmente la concentration en tanins dans ses feuilles jusqu'à des niveaux létaux...
Il y aurait actuellement un millier de tanins naturels dont la structure aurait été déterminée de manière non ambiguë.. Les chimistes ont répertorié plus de molécules différentes, .
Classification des tanins Bate-Smith et Swain (1962) définissaient les tanins végétaux comme des composés phénoliques solubles dans l'eau, ayant une masse moléculaire comprise entre 300 et , et qui présentent à côté des réactions classiques des phénols (coloration vert-bleu au test du chlorure ferrique), la propriété de précipiter les alcaloïdes, la gélatine et d'autres protéines.
Les deux catégories de tanins distinguées depuis Freudenberg et Gross, les tanins hydrolysables (gallotanins et ellagitanins) et les tanins condensés, sont d'origines biosynthétiques différentes. On les trouve dans les plantes, mais on n'en trouve pas chez les algues ou les animaux. Il existe cependant des tanins particuliers, ou phlorotanins, qui existent chez les algues brunes et les diatomées.
Cette définition n'est plus maintenant complètement valide pour plusieurs raisons : on a trouvé des tanins ayant une masse moléculaire très élevée (jusqu'à 20 000 Da) et non hydrosolubles il y a des « ellagitanins non hydrolysables » en raison d'un couplage C-C de leurs résidus phénoliques avec l'unité polyol (par exemple, la vescalagine du bois de chêne utilisé en tonnellerie) une nouvelle classe de tanins a été décrite en 1985 formée par des acides hexahydroxydiphéniques (HHDP) et une unité catéchine C-C couplée avec la partie glycosidique. Cette classe de « tanins complexes » ou « flavanoellagitanins » est formée de composés partiellement hydrolysables. Il est donc clair que l'opposition hydrolysable/non hydrolysable est un critère de classification peu satisfaisant.
Khanbabae et van Ree proposent de répartir les tanins en quatre classes suivant leurs structures chimiques : Les gallotanins sont des tanins formés d'unités galloyles ou de leurs dérivés meta-dépsidiques liées à diverses unités polyol-, flavanol- ou triterpénoïdes Les ellagitanins sont des tanins formés d'au moins deux unités galloyles C-C couplées entre elles et sans liaison glycosidique avec des unités flavanols (catéchines). Les tanins complexes sont des tanins formés par une unité gallotanin ou ellagitanin comportant une liaison glycosidique à un flavanol Les tanins condensés sont des proanthocyanidols comportant des liaisons entre le C-4 d'une unité flavanol et un C-8 (ou C-6) d'une autre flavanol monomère.
D-glucoseLes gallotanins ou tanins galliques sont formés autour d'un sucre (glucose ou polyol dérivé du D-glucose) comportant plusieurs liaisons esters avec des acides galliques (ou leurs dérivés) ; les fonctions hydroxy OH des résidus polyoliques sont partiellement ou totalement substitués par des unités galloyles. Les tetra-esters et penta-esters sont les intermédiaires fondamentaux dans la biosynthèse de presque tous les polyphénols hydrolysables naturels. Il peut se constituer des chaînes latérales de plusieurs acides galliques liés selon un mode méta- ou para-dépsidique.penta-O-galloyl-D-glucose, précurseurs de nombreux taninsAcide gallique HHDPLes ellagitanins ou tanins ellagiques sont formés autour d'un sucre (glucose ou polyol dérivé du D-glucose) comportant plusieurs liaisons esters d'acide hexahydroxydiphénique (HHDP) (ou de ses dérivés DHHDP, acide chébulique). Ils sont produits à partir des gallotanins par couplage oxydatif C-2-C-2' d'au moins deux unités galloyles. Avec plus de 500 composés, les ellagitannins forment le groupe le plus important de tanins. Après hydrolyse des liaisons ester, les acides diphéniques libérés se réarrangent spontanément en acide ellagique stable.Casuarictine, tiré de l'arbre australien Casuarina stricta (+)-catéchine Les tanins complexes sont construits par une unité gallotanin ou ellagitanin comportant une liaison à une catéchine. Acutissime numérotation des flavanolsLes tanins condensés sont des oligomères ou polymères de flavanols. Ils sont constitués d'unités de flavan-3-ols liées entre elles par des liaisons carbone-carbone de type 4→8 ou 4→6. Ils sont non hydrolysables mais traités à chaud par un acide, ils se dégradent en pigments colorés formés d'anthocyanidols.Procyanidol B-3, dimère catéchol-(4α→8)-catéchol
Étymologie et orthographe Tanin dérive de tan par le suffixe -in. Le tan est la poudre extraite de l'écorce du chêne qui sert à tanner les peaux. Ce terme de tan est très probablement issu du gaulois *tanno- signifiant « chêne » que l'on peut restituer d'après le breton tann « chêne rouvre » et l'ancien cornique (parlée en Cornouailles jusqu'au ) tannen « chêne » ou l'ancien irlandais teine « houx »CNRTL.. Cette racine celtique se retrouve dans des toponymes qui évoquent la présence de tanneries ou de chênes : Tanis, Thennes, Thenney, , Tanay, Theneuil, Theneuille, Thénioux, Tannerre-en-Puisaye, Thenailles, Thenelles
En Allemagne, pays un peu moins riche en chênes, tannen désigne les sapins, arbres peu tannifères mais utilisés préférentiellement pour le tannage à partir de la poudre extraite de leur écorce.
On dit plutôt du tanin, en parlant du produit utilisable (poudre) et des tanins lorsqu'on évoque la substance organo-chimique générique, car il existe de très nombreux tanins.
Extraction Les tanins sont solubles dans l'eau sous forme de solutions colloïdales mais leur solubilité diminue lorsque le degré de polymérisation augmente.
L'extraction des tanins peut être réalisée par un mélange d'eau et d'acétone. On élimine ensuite l'acétone par distillation puis les pigments et les lipides par un solvant (comme le dichlorométhane). On extrait de cette solution aqueuse par l'acétate d'éthyle les proanthocyanidols dimères et la plupart des tanins galliques.
Les techniques de chromatographie permettent seules d'obtenir des molécules pures.
L'extraction des tanins se réalise par extraction à contre courant d'eau chaude avec un ajout possible d'additifs en faible quantité (sulfite de sodium (), métabisulfite de sodium (), ou bicarbonate de sodium, ) pour augmenter la solubilité des oligomères.
Ce procédé se déroule en plusieurs étapes. : Des écorces broyées ou des copeaux de bois riches en tanin sont introduits dans des réservoirs en acier inoxydable résistants à la pression (autoclaves). De l'eau chaude (entre 70 et 90 °C) est injectée dans les autoclaves. On obtient une solution aqueuse de tanin. Il est possible, en fonction des applications, d'ajouter une étape de sulfitation des tanins. C'est une des réactions les plus anciennes qui permet d'abaisser la viscosité de la solution tout en augmentant la solubilité des tanins et donc facilite et améliore les opérations d'extraction. Il faut cependant noter que cette étape doit être réfléchie en fonction des applications visées. Cette étape rendant le tanin plus sensible à l'humidité, cela peut poser un problème pour des usages dont la tenue à l'eau est nécessaire. La solution aqueuse riche en tanin est séchée par atomisation permettant d'obtenir un composé sous forme de poudre possédant une concentration en tanin de l'ordre de 86 % qui est ensuite mis sous sachet.
Le rendement de ce procédé se situe entre 18 et 33 % en fonction des essences végétales et des additifs utilisés.
Il est aussi possible d'extraire le tanin à l'aide de solvant mais cette méthode requiert une étape de purification supplémentaire car une multitude d'autres substances sont également solubilisées.
Propriétés Caractéristiques communes Les molécules de tanins possèdent à des degrés divers : une structure de petite taille comportant plusieurs groupes phénols ; une odeur, agréable ou non, surtout grâce au cycle aromatique du phénol (coumarine très utilisée en parfumerie, phényléthanol naturellement présent dans les essences de rose, de géranium et dans certains vins comme le gewurztraminer) ;