Mappò molte coste dell'Europa e delle Americhe con un'accuratezza senza precedenti, utilizzando nuove tecnologie quali i cronometri marini. Comandò una spedizione che esplorò e mappò lo Stretto di Juan de Fuca e lo Stretto di Georgia, compiendo la prima circumnavigazione europea dell'isola di Vancouver. Raggiunse il grado di brigadiere morendo nel corso della battaglia di Trafalgar.
A volte firmava con il cognome completo, Alcalá-Galiano, anche se spesso usava la forma semplificata Galiano. Il diario di viaggio dell'esplorazione del 1792 fu pubblicato col nome di Galiano, e per questo motivo è divenuto famoso soprattutto con questo nome.
Gioventù Galiano nacque a Cabra, in provincia di Cordova (Spagna) nel 1760. Entrò nella marina spagnola nel 1771, all'età di 11 anni, iniziando a frequentare la scuola navale nel 1775. Dopo aver completato gli studi nel 1779 prese servizio attivo.
Partecipò a molti rilievi idrografici sviluppando abilità nella cartografia. Come allievo ufficiale passo del tempo nella regione del Río de la Plata e delle Isole Falkland. Tornò in Spagna nel 1783.
Nel 1784 Galiano conobbe e collaborò con Alessandro Malaspina, col quale in seguito avrebbe viaggiato verso l'America. Entrambi facevano parte di un gruppo di ufficiali che studiarono astronomia presso l'Osservatorio Reale di Cadice sotto all'ammiraglio Vicente Tofiño. La loro collaborazione fu breve, dato che Tofiño fu richiamato per commissionargli la mappature delle coste spagnole, scegliendo Galiano come collaboratore. Galiano aiutò Tofiño nei suoi grandi studi idrografici, conclusi con la redazione dellAtlas Maritímo de España, pubblicato nel 1789. Questa esperienza condizionò il lavoro professionale di cartografo di Galiano.Dionisio Alcalá Galiano: The Canadian Adventure of a Spanish Naval Hero, Malaspina University-College
Nel 1785 Galiano sposò María de la Consolación Villavicencio. Poco dopo il matrimonio partì per un'esplorazione dello Stretto di Magellano agli ordini di un altro importante insegnante, Antonio de Córdoba.
Nel 1788 fu incaricato di svolgere una missione che intendeva calcolare l'esatta posizione delle Azzorre, durante la quale comandò il brigantino Natalia. Nello stesso anno partecipò all'ultima fase del progetto di mappatura di Tofiño.
Spedizione di Malaspina Nel 1789 fu scelto come idrografo per l'ambizioso viaggio politico e scientifico di Malaspina. A bordo della seconda nave della spedizione, la Atrevida, comandato da José Bustamante, aiutò a mappare le coste della Patagonia e di buona parte del Pacifico tra il Cile meridionale ed il Messico. Fu coinvolto anche in molti lavori scientifici che comprendevano osservazioni astronomiche e misurazioni di gravità e magnetismo.
La spedizione giunse ad Acapulco nel marzo del 1791. Galiano fu messo a capo di un gruppo di ufficiali che sarebbero rimasti in Messico per un anno. In una lettera di Malaspina al viceré della Nuova Spagna, Juan Vicente de Güemes Padilla Horcasitas y Aguayo, si legge: Agli ordini del tenente di vascello Don Dionisio Galiano, egli, insieme a [Novales, Pineda, e Olavide], procederà verso il [Mexico] ... [Galiano] dovrà coordinare nella capitale, ed in futuro in Spagna, tutte le informazioni dei nostri passati lavori... Inoltre, dovrà estrarre tute le informazioni che permettono di avere un'idea esatta dell'ex e dell'attuale stato di [Nuova Spagna].
Galiano rimase quindi in Messico, compilando i dati idrografici ed astronomici della spedizione, usandoli per disegnare le relative mappe. Studiò gli archivi della colonia raccogliendo informazioni utili per stilare i dettagli della Nuova Spagna. Questo fu uno dei compiti politici della spedizione di Malaspina, per il quale lo stesso Malaspina ed i suoi ufficiali avevano un'autorità superiore a quella del viceré, diritto conferito direttamente dal re che gli permetteva di accedere a tutti i documenti che avrebbe giudicato interessanti. Questo lavoro occupò circa un anno, durante il quale la spedizione di Malaspina salpò verso l'Alaska e l'isola di Vancouver.
Il viaggio del 1792 del Sutil e del Mexicana Il viaggio di Malaspina in Alaska aveva l'obbiettivo di determinare se esistesse veramente il passaggio a nord-ovest di cui si vociferava. Non trovandolo, egli ritornò in Messico facendo tappa presso la Baia di Nootka sull'isola di Vancouver, ed a Monterey. Gli spagnoli esplorarono il Nord-ovest Pacifico per alcuni anni, e mentre Malaspina tornava in Messico partiva una nuova spedizione guidata da Francisco de Eliza, che avrebbe scoperto una grande distesa d'acqua nell'entroterra ad est dello Stretto di Juan de Fuca. Si trattava dello Stretto di Georgia. I piloti José María Narváez e Juan Carrasco non ebbero tempo di esplorarlo tutto, ma notarono una promettente apertura che conduceva ad est (che si sarebbe rivelata l'estuario del fiume Fraser, che dal largo sembrava essere un canale). Fu l'ultima vera possibilità di scoprire il passaggio a nord-ovest. Una delle navi che parteciparono all'esplorazione, lo schooner Santa Saturnina, non fu in grado di tornare a Nootka e decise di proseguire a sud per Monterey, dove era appena arrivato Malaspina. Quindi Malaspina seppe dell'esistenza dello stretto di Georgia prima del viceré, che stava preparando una nuova esplorazione dello stretto di Juan de Fuca. Nel 1791 nominò Francisco Antonio Mourelle comandante, ed ordinò due nuovi schooners, il Mexicana ed il Sutil. Quando Malaspina tornò ad Acapulco alla fine del 1791 riuscì a far sostituire Mourelle col proprio ufficiale, Alcalá Galiano. Un altro ufficiale di Malaspina, Cayetano Valdés, fu messo al comando del secondo schooner, sostituendo un altro dei piloti scelti dal viceré. Questo atto tolse i due shooner dal controllo del viceré facendoli passare sotto all'autorità di Malaspina. I vascelli furono spostati dai cantieri di San Blas, dove erano stati costruiti, ad Acapulco, dove furono adattati secondo le disposizioni di Malaspina. Nonostante si dica spesso che la spedizione di Galiano fosse stata comandata dal viceré Revillagigedo, in realtà fu solo una parte di quella di Malaspina. Inoltre l'artista José Cardero, che accompagnò Malaspina, salpò con Galiano.
La spedizione lasciò Acapulco l'8 marzo 1792. Galiano comandava il Sutil, e l'intera spedizione, mentre Valdés era alla guida del Mexicana. Il Sutil fu adattato per somigliare ad un brigantino ed anche il Mexicana, che all'inizio doveva essere modificato in uno schooner, fu trasformato in brigantino.
Baia di Nootka Il 13 maggio giunsero all'avamposto spagnolo della Baia di Nootka, allora sotto il comando di Francisco de Eliza. C'era presente anche l'ufficiale anziano di Eliza, Juan Francisco de la Bodega y Quadra, che negoziò con George Vancouver la stipula della convenzione di Nootka, un accordo tra Inghilterra e Spagna riguardante la crisi di Nootka del 1789. Galiano e Valdés rimasero a Nootka per circa un mese, durante il quale le navi furono revisionate, riparate e rifornite. Il Mexicana aveva rotto l'albero durante il viaggio. Entrambi gli alberi furono sostituiti. Le ciurme furono rimpinguate con pochi soldati presi da Forte San Miguel, membri della Prima compagnia libera di volontari della Catalogna. Mentre si trovava a Nootka, Galiano notò che i Nuu-chah-nulth (Nootka) erano ridiventati amici degli spagnoli dopo un periodo di ostilità seguito all'assassinio nel 1789 di Callicum da parte di Esteban José Martínez. Secondo Galiano, il capo Maquinna cenava con Quadra quasi ogni giorno. Galiano descrisse anche quello che gli spagnoli avevano capito del sistema di classi sociali dei Nuu-chah-nulth, identificando tre principali capi che chiamò Macuina (Maquinna), Tlupananul e Cicomacsia. Citò anche il capo della zona di Clayoquot Sound chiamandolo Uicaninish (Wickaninnish). Galiano stimò la popolazione dei Nuu-chah-nulth in non più di unità. Il 20 maggio gli spagnoli furono invitati presso il villaggio di Maluinas (Malvinas) da capo Quicomacsia. Galiano notò che l'anno precedente lo stesso capo si era fatto chiamare Quicsiocomic ma che aveva cambiato nome dopo il matrimonio con la figlia del capo dei Nuchimas (Nimpkish). Galiano ammise di non aver compreso bene, ma disse che Quicomacsia affermava che, grazie al matrimonio, aveva raggiunto un livello superiore a quello di Maquinna, e che era diventato il capo più alto in grado dei Nuu-chah-nulth e dei Nimpkish. Nonostante questo tutti sembravano considerare Maquinna il vero sovrano della costa da Esperanza Inlet ad Escanlante Point, "ed in tutte le terre all'interno". Gli spagnoli avevano interpretato la cosa come un tipo di sistema feudale. Un gruppo di nativi Clayoquot giunse a Nootka alla fine di maggio, e Galiano notò che avevano preso possesso di un gran numero di armi da fuoco e che cercavano di comprare polvere da sparo più di ogni altra cosa.
Il 3 giugno un gruppo di Nuu-chah-nulth chiese aiuto a Quadra per fronteggiare una nave che aveva attaccato un villaggio ad Esperanza. Dissero che sette di loro erano stati uccisi, molti feriti, e che gli erano state rubate tutte le pelli di lontra. Quadra inviò il proprio medico a curare i feriti, e promise di punire gli aggressori. Galiano si stupì nel sapere che la nave era la Columbia Rediviva guidata da Robert Gray, ma che l'attacco era stato invece portato dal commerciante inglese di pelli William Brown. Brown comandava tre vascelli commerciali, il Butterworth, il Jackall ed il Prince Lee Boo, complessivamente noti come "lo squadrone Butterworth". Aveva ricevuto una concessione dal governo britannico di stanziare un porto commerciale sulla costa dell'isola di Vancouver. Si aspettava che gli spagnoli cedessero agli inglesi il controllo della Baia di Nootka nel giro di un anno, ma a causa della decisione di Quadra il trasferimento non avvenne. Quello stesso anno Brown ebbe un violento conflitto col popolo indigeno di Clayoqout Sound. Affermò di aver agito per autodifesa, mentre altri commercianti di pelli lo accusarono di aver rubato con la forza le pelli dei Clayoquot.
Il 18 ed il 28 maggio gli spagnoli osservarono le lune di Giove, il che gli permise di calibrare i cronometri. Altri due tentativi di osservazione fallirono a causa del cielo nuvoloso.
Stretto di Juan de Fuca Galiano e Valdés lasciarono la Baia di Nootka la mattina del 5 giugno entrando nello stretto di Juan de Fuca, raggiungendo quella che oggi è nota come Neah Bay (Puerto de Núñez Gaona per gli spagnoli) il giorno seguente, dove era stata creata una stazione di posta spagnola da Salvador Fidalgo. Ormeggiarono nei pressi della nave di Fidalgo, la corvetta Princesa. Galiano afferma che i Makah erano amichevoli e simili ai Nuu-chah-nulth, ma che Fidalgo non si fidava di loro. Alcuni mesi dopo, quello stesso anno, ci fu un violento scontro tra spagnoli e Makah, a causa del quale Fidalgo fu severamente ripreso. Il capo Makah, Tetacus (noto anche come Tatoosh o Tatlacu), guidò l'attacco. In precedenza, quando Galiano e Valdés si trovavano a Neah Bay, Tetacus si era dimostrato amichevole. Fu invitato a bordo del Sutil e del Mexicana, esaminandoli con una curiosità che stupì Galiano. L'8 giugno, quando le navi stavano per lasciare Neah Bay, Tetacus li visitò affermando che stava progettando un viasggio nello stretto di Juan de Fuca. Valdés lo esortò ad accompagnare gli spagnoli, ed egli accettò l'offerta.
Avendo le mappe e le informazioni sullo stretto di Juan de Fuca prodotte da Quimper nel 1790 e da Eliza nel 1791, Galiano intendeva salpare velocemente per Bellingham Bay e da qui verso nord nello stretto di Georgia. In base agli ordini ricevuti, Galiano era più interessato all'esplorazione dei canali d'acqua che si inoltravano verso est nel continente. Per questo motivo decise di non esplorare la parte meridionale del Passaggio di Caamaño (Admiralty Inlet), che l'avrebbe portato a Puget Sound. In ogni caso George Vancouver terminò la propria esplorazione di Puget Sound mentre Galiano e Valdés imboccavano lo stretto di Juan de Fuca.