Ostatnia nowa diecezja w okresie przedrozbiorowym została utworzona na pograniczu Rzeczypospolitej z Wielkim Księstwem Moskiewskim. W wyniku wojny polsko-rosyjskiej (1609–1618) cała Smoleńszczyzna, Czernihowszczyzna i Siewierszczyzna przypadły Polsce. Dla tych ziem król Zygmunt III Waza postanowił w 1613 r. utworzyć diecezję smoleńską. Została ona uposażona przez króla Zygmunta III (1625) i króla Władysława IV (1635), a papież Urban VIII w 1636 r. dokonał jej formalnej erekcji. Weszła ona również w skład metropolii gnieźnieńskiej, a jej pierwszym pasterzem został biskup Piotr Parczewski (1635–1649).
We wszystkich diecezjach obydwu metropolii nastąpiła rozbudowa organizacji dekanalnej i sieci parafialne w diecezjach Wielkiego Księstwa Litewskiego. Na szczególną uwagę zasługują seminaria duchowne, które w myśl dekretu trydenckiego (1562) zostały powołane dla kształcenia i wychowania kleru. W Polsce zajął się nimi synod prymasa J. Przerębskiego (1561), ale faktycznie zaczęto je zakładać dopiero po zakończeniu Soboru. Chronologicznie pierwsze seminarium duchowne na ziemiach polskich założył we Wrocławiu biskup Kasper z Lagowa, który je uposażył w 1565 r. i powierzył księżom diecezjalnym. W 1575 r. Marcin Gerstman przeniósł je z Wrocławia do Nysy, gdzie klerycy uczęszczali do kolegium jezuickiego na wykłady.