A halogénezés olyan kémiai reakció, melyben egy – általában szerves – vegyület és egy halogén reagál egymással. Az ellentétes folyamat – melynek során egy molekulából eltávolítják a halogént – a dehalogénezés.Yoel Sasson "Formation of Carbon–Halogen Bonds (Cl, Br, I)" in Patai's Chemistry of Functional Groups, 2009, Wiley-VCH, Weinheim A halogénezés reakcióútja és sztöchiometriája a halogén minőségén kívül a szerves szubsztrátum szerkezetétől és funkciós csoportjaitól is függ. Szervetlen anyagok, például a fémek is halogénezhetőek.
Szerves vegyületek halogénezése – reakciótípusok Szerves vegyületek halogénezésére többféle eljárás is létezik, többek között a gyökös halogénezés, ketonok halogénezése, elektrofil halogénezés és a halogén addíciós reakció. A reakció típusát a funkciós csoportok határozzák meg.
Gyökös halogénezés A telített szénhidrogének általában nem lépnek addíciós reakcióba, hanem gyökösen halogénezhetőek, melynek során a hidrogénatom(ok) halogénnel helyettesítődnek. Az alkánok halogénezésének regiokémiáját az elérhető C-H kötések viszonylagos gyengesége határozza meg. A tercier és szekunder helyek reakciókészsége azért nagyobb, mert az így keletkező szabad gyökök, valamint az ezekhez vezető átmeneti állapotok stabilabbak. A metán klórszármazékait iparilag gyökös halogénezéssel állítják elő: CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
Alkénekre és alkinekre történő halogénaddíció A telítetlen vegyületek, főként az alkének és alkinek halogént addícionálnak: RCH=CHR' + X2 → RCHX-CHXR' A halogénaddíció halóniumion köztiterméken keresztül játszódik le. Egyes különleges esetekben a köztiterméket izolálni is tudták. 170px|thumb|A bromóniumion szerkezete
Aromás vegyületek halogénezése Az aromás vegyületek elektrofil halogénezési reakcióba lépnek:Példa aromás vegyület klórozási reakciójára: RC6H5 + X2 → HX + RC6H4X
A halogénezésre való hajlam a halogéntől is függ. A fluor és klór erősebb elektrofil és agresszívebb halogénezőszer. A bróm a fluornál és klórnál gyengébb halogénezőszer, a jód pedig a legkevésbé reakcióképes halogén. A dehidrohalogénezésre való hajlam fordított sorrendet követ: legkönnyebben a jód távolítható el a szerves vegyületekből, a fluororganikus vegyületek pedig nagyon stabilak.
Egyéb halogénezési módszerek A Hunsdiecker-reakció során karbonsavból rövidebb szénláncú halogenid keletkezik. A karbonsavat először ezüstsóvá alakítják, melyet azután halogénnel oxidálnak: RCO2Ag + Br2 → RBr + CO2 + AgBr
A Sandmeyer-reakcióval anilinekből – diazóniumsón keresztül – aril-halogenid állítható elő.
A Hell–Volhard–Zelinsky-halogénezéssel karbonsavak alfa-halogénezése valósítható meg.
Szerves vegyületek halogénezése – halogén szerinti osztályozás
Fluorozás Mind a telített, mind a telítetlen szerves vegyületek könnyen, gyakran robbanásszerűen reagálnak fluorral. A folyamat rendkívül specializált körülményeket igényel. A gyakorlatban a szerves vegyületeket elektrokémiai úton fluorozzák. A reakció az anódon következik be, fluorforrásként hidrogén-fluoridot használnak. Az eljárás neve elektrokémiai fluorozás. Az elemi fluoron (F2) és elektrokémiailag létrehozott megfelelőjén kívül számos fluorozószer ismert, például a xenon-difluorid és a kobalt(III)-fluorid.
Klórozás A klórozás rendszerint erősen exoterm reakció. A telített és telítetlen vegyületek is közvetlenül reagálnak klórral, előbbi esetben többnyire UV-fény szükséges a klór homolízisének iniciálásához. Az iparban a klórozást nagy léptékben végzik, a fő eljárások 1,2-diklóretán (a PVC előállításához) és az etán különböző, oldószerként használt klórozott származékainak előállítására irányulnak. A (Cl2-t használó) közvetlen klórozásnak alternatívája az oxiklórozás, melynek során hidrogén-klorid és oxigén keverékét használják.M. Rossberg et al. “Chlorinated Hydrocarbons” in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2006, Wiley-VCH, Weinheim.
Oxiklórozás Az oxiklórozás a szénhidrogének hidrogén-klorid (HCl) és oxigén (O2) keverékével történő klórozása. Ez az eljárás ipari szempontból azért előnyös, mert a hidrogén-klorid olcsóbb a klórnál.Marshall, K. A. 2003. Chlorocarbons and Chlorohydrocarbons, Survey. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Ezt az eljárást leginkább etilén klórozására használják: CH2=CH2 + 2 HCl + ½ O2 → ClCH2CH2Cl + H2O
A reakció iniciálását réz(II)-kloriddal (CuCl2) végzik, mely az 1,2-diklóretán előállításához leggyakrabban használt katalizátor. Egyes esetekben a CuCl2 katalizátort szilika hordozóra viszik fel KCl, LaCl3 vagy AlCl3 segédkatalizátorral együtt. A szilikán kívül több más hordozó is használatos, például alumínium-oxid, kovaföld és horzsakő. Mivel a reakció erősen exoterm (238 kJ/mol), a hőmérsékletet ellenőrzik, hogy megvédjék a katalizátort a hőbomlástól. A katalizátor fontos szerepet játszik a szénhidrogének kettős kötésének klórozásában, mivel a kettős kötésre a CuCl2 donálja a klóratomot. A reakció egyenlete: CH2=CH2 + 2 CuCl2 → 2 CuCl + ClH2C-CH2Cl
A réz(II)-klorid regenerálása a réz(I)-klorid oxigénnel és hidrogén-kloriddal végbemenő sorozatos reakciójában történik: ½ O2 + 2 CuCl → CuOCuCl2 2 HCl + CuOCuCl2 → 2 CuCl2 + H2O
Az oxiklórozás különös jelentőséggel bír az 1,2-diklóretán – mely utána továbbalakul vinil-kloriddá – előállításában. Mint az alábbi reakcióban látható, az 1,2-diklóretán krakkolódik: ClCH2CH2Cl → CH2=CHCl + HCl 2 HCl + CH2=CH2 + ½ O2 → ClCH2CH2Cl + H2O
A folyamatban keletkező HCl-t az oxiklórozás során újrahasznosítják. Mivel a reakció melléktermékei egyben a kiindulási anyagai is, ez az egyik oka annak, hogy a közvetlen klórozás helyett az iparban az oxiklórozást használják."Oxy | Oxychlorination." Oxy | Oxychlorination. N.p., n.d. Web. 10 Oct. 2012.
Brómozás Mivel a reakció kevésbé exoterm, a brómozás szelektívebb a klórozásnál. A brómozást leggyakrabban alkénekre történő Br2 addícióval valósítják meg. A telített szénhidrogének és aromás szubsztrátumok brómozása a természetben gyakran előfordul, ezek során rengeteg brómorganikus vegyület keletkezik. A reakciót rendszerint a brómperoxidáz katalizálja, mely bromidot és oxidálószerként oxigént használ. a brómozásra példa az érzéstelenítőként használt halotán triklóretilénből történő szintetikus előállítása:Synthesis of essential drugs, Ruben Vardanyan, Victor Hruby; Elsevier 2005
A brómorganikus vegyületek a természetben leggyakrabban előforduló szerves halogénvegyületek. Keletkezésüket a brómperoxidáz enzim katalizálja. Becslések szerint az óceánok évente 1–2 millió tonna bromoformot és brómmetánt bocsátanak ki.Gordon W. Gribble “The diversity of naturally occurring organobromine compounds” Chemical Society Reviews, 1999, volume 28, pages 335 – 346.
Jódozás A jód a legkevésbé reakcióképes halogén és a szerves vegyületek többségével csak nehezen lép reakcióba. Alkénekre történő addícióján alapul a jódszám-meghatározásnak nevezett analitikai módszer, mellyel a zsírok telítetlenségének mértékét határozzák meg. A jodoform-reakció a metil-ketonok lebontásával járó reakció.
Szervetlen kémia Fluorral közvetlenül reagáltatva minden elem képez fluoridot az argon, neon és hélium kivételével. A klór valamivel szelektívebb, de reagál a fémek és a nehezebb nemfémek túlnyomó részével. A szokásos tendenciát követve a bróm még kevésbé reakcióképes és a jód reagál a legkisebb mértékben. A számos lehetséges reakció közül példaként az arany klórozása során keletkező arany(III)-klorid képződését említjük. A fémek klórozása ipari szempontból általában nem különösebben jelentős folyamat, mivel a kloridok könnyebben előállíthatók oxidokból és hidrogén-kloridból. Szervetlen vegyületek klórozását viszonylag nagyobb léptékben a foszfor-triklorid és a dikén-diklorid gyártásánál valósítják meg.
Fordítás
Jegyzetek
Kapcsolódó szócikkek Halogénezett szénhidrogének Halogénezett aromás szénhidrogének (Aril-halogenidek)
Kategória:Kémiai reakciók